Сколько электролита в акб 60: Сколько электролита в аккумуляторе? Разберем объемы вариантов от 55 до 190 Ампер-часов

Сухозаряженный аккумулятор | Дом АКБ

---

Дом АКБ предлагает купить сухозаряженный или сухой аккумулятор оптом или поштучно:

• Аккумулятор 6ст 190 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ
• Аккумулятор 6ст 132 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ
• Аккумулятор 6ст 90 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ
• Аккумулятор 6ст 60 сухозаряженный(сухой) /ЦЕНА ПО ЗАПРОСУ

 

Сухозаряженный аккумулятор (АКБ) представляет собой «сухую», т.е. не содержащую электролита батарею, при этом пластины в такой АКБ — заряжены перед сборкой на заводе-изготовителе в процессе производства (они проходят «формовку»: зарядку, промывку и просушку в потоке горячего воздуха). Кроме того, пробки герметично закрыты и предохраняют пластины аккумулятора от разрушения (коррозии) под воздействием внешней среды — влаги и воздуха.
 

Такие конструктивные и технологические решения позволяют обеспечить длительное хранение изделия — до 3 — 5 лет, что для залитой батареи является «непозволительной роскошью». Напомним, что хранить залитую и заряженную АКБ в режиме «бездействия» более 6 мес. не рекомендуется, максимум для малосурьмянистых залитых батарей — около 9 мес., да и то, при температуре от минус 30 до 0 С. 

Кроме того, транспортировка сухозаряженных батарей может быть более выгодна: они легче и не содержат «едкого» электролита. 
 

На этом преимущества сухих АКБ заканчиваются: они не готовы к немедленному использованию, их нельзя проверить на работоспособность без заливки электролитом, хотя обычно проблем не возникает. 

 

Итак, вы приобрели сухозаряженный аккумулятор, что дальше ?

1. Необходимо запастись качественным (купленным в хорошем магазине) электролитом с плотностью 1,27 — 1,29 г/см.куб. в объеме (или чуть больше), согласно табл. 1. Это гораздо проще и безопаснее, чем готовить электролит самостоятельно, смешивая серную кислоту с дистиллированной водой, т.к. возможно разбрызгивание реагентов. Помните, что запрещается вливать воду в серную кислоту.

2. Не пренебрегайте защитными средствами от агрессивного воздействия электролита (очки, резиновые перчатки, кислотостойкая одежда, головной убор и обувь). В случае попадания электролита на кожу промойте пораженные места водой и затем — раствором питьевой соды для нейтрализации. Рекомендуем перед заливкой приготовить раствор питьевой соды (например, в ведре) и ветошь.
    
3. Понадобятся также ареометр (для контроля плотности электролита), нагрузочная вилка (для контроля напряжения батареи под нагрузкой и без нагрузки) и, возможно, стационарное зарядное устройство.
    
4. Перед заливкой необходимо разгерметизировать батарею, срезав приливы на вентиляционных каналах пробок, либо вынув заглушки из боковых поверхностей крышки моноблока, в зависимости от конструкции батареи. Встречаются батареи с пробками, уже имеющими отверстия для вентиляции газов.
    
5. Заливку электролитом необходимо производить при комнатной температуре (температура электролита должна быть от плюс 15 С до плюс 30 С) и в хорошо проветриваемом помещении. Очередность заливки банок особого значения не имеет. Заливать электролит необходимо до отметки «мах» при ее наличии на корпусе АКБ. Если нет метки или корпус не прозрачный, обеспечьте уровень 15 — 20 мм выше верхних кромок пластин (замеряется путем погружения стеклянной трубки, входящей в комплект ареометра, в очередную банку до защитного щитка пластин, после чего зажимается пальцем, вынимается трубка и визуально определяется уровень электролита).
    
6. Не ранее, чем через 20 мин., и не позже, чем через 2 часа после заливки, необходимо проконтролировать плотность электролита. Если она не менее 1,25 г/см.куб., то батарея готова к эксплуатации. В противном случае, а также при напряжении без нагрузки менее 12,5 В, батарею необходимо подвергнуть зарядке от стационарного зарядного устройства.

 

В любом случае, подзарядку батареи необходимо осуществлять только после пропитки аккумулятора электролитом. 
 

Подзарядку АКБ проводите согласно инструкции на зарядное устройство; не забудьте вывернуть пробки и обеспечить хорошую вентиляцию.  
 

После заливки/зарядки необходимо ввернуть крышки и тщательно протереть корпус аккумулятора раствором соды для нейтрализации электролита. Не забудьте, также, надежно закрепить батарею в гнезде. Клеммы следует очистить от окислов шлифовальной бумагой и обработать смазкой (Литол 24, WD-40). 

С увеличением срока хранения сухозаряженного аккумулятора, время подзарядки после заливки также возрастает. Например, не 3-4 часа как в первый год, а 6-10 часов при хранении более года. 

Стоит отметить, что качественный аккумулятор, срок хранения которого не превышает 6 — 12 мес., после заливки, вполне может быть подзаряжен на автомобиле (если после пропитки напряжение не менее 12,5 В и плотность в норме).

 

Компания Дом «АКБ» предлагает Вам купить сухозаряженные аккумуляторные батареи оптом по привлекательной цене.
 

Специалист по продажам

Компания Дом «АКБ»

Особенности заряда стартерных аккумуляторов TAB

Как заряжать кальциевые АКБ марки TAB

Кальциевые стартерные аккумуляторы – наиболее распространенный тип автомобильных АКБ. Их используют в большинстве современных легковых автомобилях, легких грузовиках, минивэнах, микроавтобусах и других вариациях малого коммерческого транспорта. Это разновидность традиционных кислотно-свинцовых аккумуляторов, пластины которых изготовлены из свинца, легированного кальцием. Его доля в  общей массе пластины составляет всего доли процентов, поэтому правильнее стоило бы называть такие АКБ как «свинцово-кальциевые батареи». Однако в обиходе используется упрощенная бытовая формулировка «кальциевые», под которой подразумевают обычные современные АКБ с обозначением Ca/Ca, у которых положительные и отрицательные пластины легированы кальцием. 

 Решетки пластин фирменных «кальциевых» батарей TAB изготавливают по прогрессивной технологии Expanded Metal Technology (ЕМТ), которая позволяет свести к минимуму разброс геометрических и физических параметров пластин, а также улучшить их антикоррозионные  и прочностные свойства. Достоинство ЕМТ еще и в том, что  он позволяет делать свинцовые пластины аккумулятора как можно более тонкими и прочными.   Решетки делают из тонкой ленты, сначала методом специальной перфорации, а затем путем растягивания. В итоге получают решетчатые пластины-электроды с требуемой конфигурацией ячеек, отличающиеся высокой прочностью и коррозионной стойкостью.

По типу использования батареи делятся на обслуживаемые и необслуживаемые. Банки обслуживаемых АКБ в ходе эксплуатации и при зарядке приходится  периодически вскрывать, проверять плотность электролита, доливать в них воду. Необслуживаемые АКБ (с индексом SMF), которые оснащены герметичной двойной лабиринтной крышкой с системой отвода газов, при правильной эксплуатации вообще не требуют доливания воды.  Соответственно, и порядок заряда обслуживаемых и необслуживаемых АКБ  по некоторым моментам различается.

Но есть и общие, причем обязательные правила, касающиеся этой процедуры. Самое главное же в том, что заряд АКБ должен проводиться при плюсовой температуре (оптимально – это +22….+25 градусов), причем  в хорошо проветриваемом  пожаробезопасном помещении.

  Аккумулятор считается полностью заряженным, если через двенадцать часов после завершения заряда и отключения ЗУ напряжение на его клеммах будет составлять не менее 12,7 В

Понятно, что проще всего заряжать необслуживаемые  АКБ. Если используется автоматическое ЗУ, то его зажимы согласно полярности закрепляются на клеммах АКБ, после чего производится  его подключение к бытовой электросети. Контроль заряда осуществляется в соответствии с инструкцией к ЗУ. Как правило, для этой цели в устройствах предусмотрено светодиодная индикация, меняющая свой цвет при достижении заряда.

 В случае применения автоматических ЗУ с ручной установкой максимального зарядного тока и напряжения на аппарате необходимо сначала выставить требуемые значения этих параметров. Это необходимо для достижения оптимального алгоритма заряда. Для традиционных кислотных («кальциевых») батарей TAB максимальное значение зарядного напряжения составляет 14,8 Вольт, максимальное рекомендуемое значение зарядного тока –  одной десятой емкости АКБ, указанной на ее этикетке.

То есть, если емкость АКБ равна 60 А*ч, то максимальный ток заряда должен быть выставлен на значение 6 ампер. Окончанием заряда можно считать момент снижения тока до 0,5-0,8 А и его стабилизацию в течение двух часов. Подробнее об этом смотрите в ролике ниже.

  С обслуживаемыми АКБ процедура заряда будет более трудоемкая. Перед началом процедуры надо выкрутить пробки из заливных отверстий и оставить их в своих посадочных гнездах. Далее проверяется плотность и уровень электролита, который должен быть указан производителем для каждой модели АКБ. При плотности электролита менее 1,26 батарею следует зарядить. 

В ручном режиме начинать заряд следует током, равным 5% от емкости (например, 3 Ампер для АКБ емкостью 60 А*ч) в течение двух часов, затем ток увеличивают до 10% от емкости (6 Ампер для АКБ емкостью 60 А*ч), контролируя при этом  температуру электролита (она не должна быть выше 45 градусов) и его  плотность. Критерием полного заряда можно считать достижение плотности электролита до значения 1,28, а также стабилизация тока заряда  в течение двух часов на уровне 0,5-0,8 А.

После завершения заряда каждую пробку поочередно, перед тем как закрутить, следует вынуть из отверстия, чтобы скопившиеся  под крышкой газы (они всегда образуются при заряде) вышли наружу. В таком положении АКБ должен постоять не менее 15 минут, затем пробки заворачиваются, а крышка тщательно протирается насухо. 

Cмотрите еще:

Как заряжать EFB-батареи

Как заряжать AGM-батареи

Изложенные выше сведения не являются публичной офертой и носят сугубо информационный характер

Уровень воды в акб. Сколько электролита должно быть в аккумуляторе? Другие методики проверки заряда

И снова здравствуйте! В прежних выпусках мы не раз говорили о том, как ухаживать за аккумуляторами разных типов, в том числе и . Именно эти устройства вырабатывают ток, необходимый для запуска двигателя и работы многочисленных приборов. Предлагаю обсудить, как проверить аккумулятор разными способами: от народных до инженерных.

Поскольку без автомобильной АКБ нет возможности запустить мотор (можно, если схитрить), то следить за состоянием батареи просто необходимо. Поэтому нам необходимо обладать знаниями о том, как осуществлять проверку ее работоспособности. Начнем с визуального осмотра аккумулятора. Необходимо, чтобы ее наружная поверхность была чистой и не иметь видимых повреждений. То же самое относится к состоянию его клемм. Зачастую уже на этом этапе видно, есть ли какие-либо проблемы с его работоспособностью. Окисленные и загрязненные клеммы могут свидетельствовать о том, что батарея перегревается из-за замыкания секций внутри нее.

Итак, визуальная оценка работоспособности АКБ включает в себя следующие моменты:

• целостность и общая сохранность корпуса изделия;
• чистота клемм и отсутствие потеков белого и зеленого цвета;
• отсутствие больших массивов пыли, грязи, следов подтекания электролита;
• плотная фиксация клемм крепежными элементами.

Почему на это важно обращать внимание?

Грязный корпус батареи или влага на нем сверху приведет к быстрому саморазряду. То же самое касается неплотно затянутых клемм. Сопротивление в таких местах увеличивается, и батарея не способна выдать пусковой ток прежней величины.

Соответственно, двигатель запускается с большим трудом, а заряд в ходе движения ухудшается.

Используем мультиметр для проверки

Самый распространенный и надежный способ проверить АКБ на работоспособность — использовать для этого специальное приспособление. Делается это обычно мультиметром. С его помощью устанавливается напряжение на клеммах. Лучше делать это после того, как авто постояло ночь на стоянке или в гараже.

Параметры прибора должны быть выставлены для измерения постоянного напряжения. Соответствующим образом следует выставить и провода: красный — на положительную полярность, черный — в СОМ.
Состояние батареи оценивается следующим образом. Если показания прибора находятся на уровне 12,6–12,9 Вольт, значит, батарея заряжена полностью. Чуть меньшие значения в 12,1–12,3 уже будут свидетельствовать о том, что емкость аккумулятора составляет всего лишь 50% от положенной. Если же они на уровне 11,5–11,8 Вольт, значит, Ваша АКБ разряжена.

О чем говорит уровень в банках

Плотность электролита — вот еще один критерий, который необходимо проверять.

Для проверки плотности содержимого понадобится ареометр. Это разновидность прибора, который представляет собой специальный поплавок. Чтобы сделать замеры, банки поочередно открывают и погружают в них прибор. Плотность во-первых зависит от температуры воздуха, при которой проводятся замеры, а во-вторых от климата в котором будет эксплуатироваться автомобиль.

Обратите внимание, что плотность указана для температуры +15 гр. по Цельсию. На каждые 5 градусов изменения температуры вводим поправку 0,01 гр/куб. см. То есть если норма 1,27 при +15, то тот же АКБ при +25 градусах покажет 1,29, а при ‑5 будет 1,23 гр/куб. см.

Конечно, это касается только аккумуляторов обслуживаемого типа. Необходимо проводить и периодический внешний осмотр наличия электролита в банках.

Проверку уровня проводят стеклянной трубкой, которую опускают в банку до пластин, далее закрывают верхний конец пальцем (как показано на рисунке).

Уровень электролита должен быть выше на 10 — 15 мм. уровня пластин.

Если уровня электролита недостаточно, нужно долить внутрь дистиллированную жидкость, но сначала убедитесь в том, что корпус не имеет явных повреждений, через которые может произойти утечка.

Но помните, что у аккумулятора есть и пытаться реанимировать очень старую батарею практически бесполезно.

Другие методики проверки заряда

Существует еще один способ проверки состояния АКБ — так называемой нагрузочной вилкой. На самом деле это не столовый прибор, а устройство, совмещающее в себе функции вольтметра и приспособления для замера нагрузочного напряжения. Для проведения замеров нужно строго соблюдать полярность. Длительность измерения не должна превышать 5‑ти секунд.

При подключении устройства к клеммам должно произойти искрение. Связано это с тем, что создается нагрузка, примерно такая же, как и в момент пуска двигателя. Такую проверку не стоит проводить слишком часто, чтобы не вывести АКБ из строя прежде времени. Если прибор показывает напряжение больше 10 Вольт — это говорит об исправности батареи.

В случае, когда нет возможности измерить заряд тестером, можно проверить исправность «дедовским» способом. Если внешний осмотр уже проведен, как писалось выше, и состояние клемм проверено, тогда поворачиваем ключ в замке, но не заводим двигатель. Теперь нужно включить все осветительные приборы в своей машине. Оставляем на 5 минут их включенными и наблюдаем. Если яркость света не поменялась за это время, значит, батарея в нормальном состоянии.

Как видим, уважаемые автомобилисты, существует немало техник и методик для проверки состояния АКБ автомобиля в домашних условиях или гараже. Разряженная батарея должна послужить сигналом — ее необходимо, во-первых, зарядить, а, во-вторых, понять, почему это произошло. И обязательно перед предстоящей дальней поездкой проверяйте АКБ своего автомобиля, а на исправном автомобиле можно ехать хоть на На сегодня будем прощаться. Встретимся на страницах новых публикаций. Пока!

Как показывает практика далеко не каждый, кто интересуется вопросом, сколько электролита в аккумуляторе, знает, что вообще такое электролит и зачем он нужен, поэтому сейчас вы получите ответы на все озвученные вопросы. Итак, обо всем по порядку.

Что такое электролит и зачем он вообще нужен?

Электролит – это раствор серной кислоты и простой дистиллированной воды. Им в нужной концентрации и объеме заполняют свинцово-кислотные аккумуляторные батареи для того, чтобы те благодаря химическим процессам происходящим с этим раствором могли хранить энергию. Отсюда, если концентрация или количество электролита в АКБ уменьшается, она перестает справляться в полной мере со своими обязанности и начинает нуждаться в замене или восстановлении. В последнем случае перед автомобилистами как раз и встает вопрос: сколько электролита должно быть в аккумуляторе.

Итак, сколько электролита должно быть в АКБ?

То, сколько электролита должна содержать аккумуляторная батарея автомобиля для максимально эффективной своей работы, напрямую определяется ее емкостью. Конечно, в зависимости от производителя возможна некоторая разбежка, но в целом объем электролита для аккумуляторов разной емкости будет следующим:

• 55 А·ч – 2,5 л +/- 100 г;
• 60 А·ч – 2,7-3 л;
• 62 А·ч – около 3 л;
• 65 А·ч – около 3,5 л;
• 75 А·ч – 3,7-4 л;
• 90 А·ч – 4,4-4,8 л;
• 190 А·ч – порядка 10 л.

Но это лишь примерный литраж, он нужен больше для справки перед походом в магазин. В процессе же восстановления аккумулятора нужно ориентироваться не на него, а на особые метки, присутствующие на корпусе последнего. Теперь подробнее.

Какой должен быть уровень электролита в аккумуляторе?

Если в вашем аккумуляторе присутствует шкала с минимумом и максимумом, то вопрос, до какого уровня следует заливать электролит, решается очень просто – по верхнюю черту, то есть до отметки «MAX»,

Если же такой шкалы нет, возможно, в отверстиях вашего аккумулятора есть «язычки», тогда электролита в АКБ нужно заливать столько, чтобы они покрылись 5 мм слоем раствора (полностью в него погрузились).

Ну, а если нет ни того, ни другого, залейте в АКБ электролит в рекомендуемом выше объеме (его должно быть не под завязку, а чуть меньше), а затем для самоконтроля возьмите стеклянную трубочку, диаметром до 5 мм и опустите ее внутрь АКБ, пока она не упрется в предохранительный щиток. Закройте верхнее отверстие трубочки пальцем и выньте ее наружу. Если уровень оставшегося в ней электролита находится в пределах 10-15 мм вы все сделали правильно – уровень электролита в АКБ оптимален.

Очень важно не только уметь хорошо управлять автомобилем, но и знать, из чего состоит машина, как за ней следить и правильно ее обслуживать. В этой статье рассмотрим актуальный вопрос для АКБ: каким должен быть уровень электролита в автомобильном аккумуляторе, и на что он влияет?

Электролит и его роль в аккумуляторе

Итак, начнем с определения, что же все-таки называется электролитом. Это попросту раствор серной кислоты и дистиллированной воды. Причем наличие каких-то посторонних примесей недопустимо, ведь тогда изменится его плотность, что самым негативным образом отразится на работе аккумуляторной батареи. Также очень важную роль играет и его уровень. Так, например, если он будет ниже нормы, произойдет высыхание внутренних пластинок и мощность снизится.

Не стоит думать, что выходом будет доливание жидкости сверх нормы, ведь в этом случае кислота разъест внешнюю часть агрегата. Кроме того, можно столкнуться и с такими проблемами, как быстрая саморазрядка батареи или выход из строя регулятора напряжения. В общем, залогом нормального функционирования вашего автомобиля служит надлежащий уровень электролита, поэтому периодически следует осматривать АКБ.

Как проверить уровень электролита в аккумуляторе?

Бытует мнение, что аккумуляторные батареи не нуждаются в техническом обслуживании, и, в принципе, так оно и есть, но учтите — речь идет о нормальных условиях эксплуатации. Любителям же путешествовать на своем «железном коне» или же жителям регионов, в которых царит очень жаркое лето, все-таки стоит контролировать вышеуказанный параметр. Ведь в состав электролита входит вода, а она, как известно, имеет свойство испаряться.

Кроме того, интенсивному выкипанию способствуют и неисправности реле-регулятора. О том, что пора проверить состояние аккумулятора, свидетельствуют следующие признаки:

• из заливных отверстий сильно парит;
• на корпусе АКБ можно увидеть капли электролита;
• сам аккумулятор очень интенсивно нагревается.

Проверка уровня электролита в аккумуляторе осуществляется разными способами. Наиболее простой – визуальный контроль. Обычно корпус батареи, в котором находится жидкость, делают прозрачным, и на него наносятся отметки, указывающие максимальный и минимальный уровень. И, соответственно, количество электролита должно находиться в этих пределах.

Снижается уровень электролита за счет испарения воды или вытекания состава из-за повреждения корпуса. В первом случае можно самостоятельно поправить состояние АКБ.

Но иногда такая возможность отсутствует, тогда необходимо действовать примерно так. Берем прозрачную трубочку диаметром в 5 миллиметров и опускаем ее в резервуар до упора. Затем плотно зажимаем пальцем наружное отверстие трубки и вытаскиваем ее. В ней будет находиться измеряемая жидкость. Уровень электролита будет соответствовать высоте его столба в данной трубочке.

В АКБ низкий уровень электролита – что делать автовладельцу?

Итак, высота жидкости в трубке должна быть в пределах 10–15 миллиметров. Если ее больше нормы, тогда следует убрать лишнюю. Сделать это довольно просто, нужна всего лишь резиновая груша или шприц, которыми за считаные секунды можно выкачать излишки. Естественно, после этой операции еще раз осуществляем проверку. А вот если анализ показал низкий уровень электролита, что делать тогда?

В таком случае заливать новый раствор не рекомендуется, так как это повлияет на плотность и также негативно отразится на состоянии батареи . Ведь испаряется только вода, а концентрация серной кислоты остается прежней. Поэтому следует добавлять дистиллированную воду комнатной температуры. Причем использование простой жидкости из крана категорически запрещено, так как батарея может разрядиться. Заливать сам электролит можно только в одном случае: если его уровень снизился из-за разбрызгивания либо вытекания.

Сейчас современные автомобили и их комплектующие очень надежны. Аккумуляторы в автомобиле также не являются исключением. Вот только многие забывают, что надежность — не гарант долговечности. Чтобы не случилось так, что, находясь где-нибудь на опустевшей трассе, ваш автомобиль перестал заводиться, необходимо хотя бы изредка проводить диагностику и замерять уровень электролита в аккумуляторе.

Правильное обслуживание АКБ

АКБ в автомобиле выполняет функцию обеспечения необходимым количеством электроэнергии стартера во время запуска двигателя. Также АКБ обеспечивает электричеством всю электронную систему автомобиля.

Всего аккумуляторных батарей существует четыре вида:

• Обслуживаемые.
• Малообслуживаемые.
• Гибридные.
• Необслуживаемые.

Для того чтобы аккумулятор прослужил долгое время и не подводил вас в неожиданный момент, его необходимо правильно и своевременно обслуживать.

Одним из самых важных пунктов для поддержания рабочего состояния является электролит для аккумуляторов. За ним нужно следить в первую очередь.

Второй, не менее важный пункт в работе аккумулятора — это плотность электролита. Проверяется она с помощью специального прибора — денсиметра или ареометра. В зависимости от времени года плотность жидкости должна быть разной.

Также аккумулятор нуждается в постоянной проверке его напряжения. Проверить напряжение в аккумуляторной батарее можно с помощью вольтметра, мультиметра или нагрузочной вилки.

Как проверяется уровень электролита

Электролит для аккумуляторов в жару имеет свойство испаряться, так как его основным компонентом является вода. Также к его испарению причастно и кипение аккумулятора в процессе эксплуатации. В связи с этим уровень его необходимо проверять постоянно. В летнюю жару идеальной будет ежемесячная проверка.

Проверить уровень можно визуально, если позволяет материал, из которого состоит корпус АКБ (он должен быть прозрачным). Если визуально не удается определить нужное, необходимо найти специальные метки на корпусе. С их помощью также можно попытаться установить уровень электролита.

Если же ни один из вышеперечисленных способов не помог, нужно открутить пробки на АКБ и при помощи стеклянной трубки определить количество жидкости.

Сделать это нужно так: опускаете стеклянную трубку в заливное отверстие, чтоб она уперлась в сетку пластины сверху. Прикрыв пальцем верхнее отверстие трубки, вытащить ее и замерить уровень жидкости. Он должен составлять приблизительно 10-15 мм.

В случае если необходимое количество жидкости отсутствует, необходимо довести его до нужного уровня и замерить еще раз. Проверять необходимо по отдельности в каждой банке аккумулятора.

Обратите внимание: если в АКБ уровень ниже нормы, то доливать необходимо не электролит, а дистиллированную воду. При выкипании из электролита воды увеличивается плотность. При доливке дистиллированной плотность вернется к норме.

Если же долить электролит и оставить плотность высокой, это приведет к быстрому выходу из строя АКБ в скором времени.

От того, какой электролит в аккумуляторе у вас залит и как вы его обслуживаете, зависит срок службы батареи.

Объемы электролита в разных АКБ

Если вы приобрели сухозаряженный аккумулятор или по какой-то причине решили поменять в своем аккумуляторе электролит, нужно знать необходимый объем жидкости, который нам понадобится.

Перед заправкой АКБ нужно купить в ближайшем магазине или сделать самостоятельно электролит для аккумуляторов. Лучше использовать его с запасом, так как при заправке АКБ некоторое количество жидкости впитается в пластины, что приведет к упадку уровня, и понадобится доливать электролит.

Так сколько электролита в аккумуляторе должно быть? Его объем определяется по типу вашего аккумулятора, который приведен в таблице.

Самостоятельное приготовление электролита

Если при проверке уровня жидкости в АКБ у вас под рукой не оказалось электролита, его можно приготовить самостоятельно.

Для приготовления жидкости нам понадобится серная кислота, смешанная с дистиллированной водой в строго определенной пропорции.

При приготовлении электролита нужно использовать чистые материалы и соблюдать технику безопасности, так как кислота может нанести непоправимый ущерб вашему здоровью при смешивании с водой.

Обратите внимание, что в воду тонкой струей вливается кислота, а ни в коем случае не наоборот. Это может вызвать резкую реакцию и закипание воды, которая при разбрызгивании может попасть на вас.

Приготовить электролит для аккумуляторов несложно, зная определенные пропорции, но все же лучше приобрести его в магазине, так как стоит он недорого.

Обслуживание аккумулятора — занятие несложное. Если знать все необходимые параметры жидкости и своевременно их диагностировать, можно сохранить вашу АКБ в рабочем состоянии, и она будет долгое время служить вам верой и правдой.

От состояния аккумулятора зависит, сможете вы завести мотор своего автомобиля, или нет. Прочитав статью, вы узнаете, что влияет на уровень электролита и научитесь определять и регулировать его. Вы узнаете, как уровень электролита влияет на состояние аккумулятора и почему падение уровня снижает не только емкость, но и ресурс аккумуляторной батареи.

Что влияет на уровень электролита

Для ответа на этот вопрос, необходимо понимать, что происходит внутри аккумулятора во время заряда и разряда. При подаче зарядного тока диоксид свинца на катоде (отрицательном контакте) отдает не только свободные электроны, но и молекулы кислорода, превращаясь в свинец. На аноде (положительном электроде) наоборот, свинец впитывает из электролита электроны и молекулы кислорода, превращаясь в диоксид свинца. В обоих процессах из электролита выделяется свободный водород и незначительное количество кислорода, которые уходят в атмосферу. Чем сильней зарядный или разрядный ток, тем больше водорода и кислорода уходит в атмосферу. Помимо этого сильный зарядный или разрядный ток приводит к закипанию электролита, в результате чего в атмосферу уходит не только чистый водород и кислород, но и водяной пар. Все это со временем приводит к падению уровня электролита. Этот процесс происходит в любом аккумуляторе.

Почему снижается уровень

Если уровень электролита падает настолько, что открывает свинцовые пластины, то ресурс аккумулятора резко снижается. Это вызвано тем, что в реакции окисления и восстановления вмешивается газообразный кислород из атмосферы. В результате баланс чистого свинца и его диоксида меняется, а вместе с ним падает емкость и рабочее напряжение аккумулятора. Добавление дистиллированной воды позволяет , но не может восстановить их состояние. Еще одна причина, по которой может падать уровень электролита — механическое повреждение корпуса. Даже небольшая трещина, которую очень сложно заметить невооруженным взглядом, может стать причиной потери электролита. При утечке в размере 1 капли в час, за месяц аккумулятор потеряет 30-50 миллилитров электролита. Примерно 0,5 литра в течение года, то есть почти весь электролит одной банки аккумулятора.

Как проверить и восстановить уровень электролита

Для проверки электролита вам понадобятся:

• чистая тряпка, чтобы очистить его поверхность от грязи;
• широкая (не менее 1 см) плоская отвертка, с помощью которой вы будете откручивать заливные пробки;
• фонарик.

Откройте капот и осмотрите аккумулятор. На некоторых автомобилях для проверки и доливки электролита приходится снимать аккумулятор. Если ничто не мешает выкручивать пробки и пользоваться фонариком, то тряпкой очистите аккумулятор от пыли, грязи и капелек жидкости. Его поверхность должна быть сухой и чистой. Если заливные пробки закрыты пластиковой накладкой, то снимите ее. Затем выкрутите все пробки и уберите их в сторону. Уровень электролита должен быть на 1,5-2 см ниже поверхности аккумулятора. Для более точной проверки уровня необходима стеклянная или пластиковая палочка. Вставьте ее в заливное отверстие и доведите до верхнего края пластин. Уровень электролита должен превышать пластины на 1,5-2 см. Если уровень ниже и, вы не видите электролит, посветите в заливное отверстие фонариком. Если видны пластины, значит, ресурс аккумулятора уже пострадал. Если восстановить уровень и плотность электролита, то он будет давать нормальный ток, но емкость снизится.

Если уровень электролита меньше, чем должен быть, проверьте его с помощью ареометра, который можно купить в любом автомагазине. Если плотность электролита разряженного аккумулятора ниже 1,2 г/см³, а полностью заряженного ниже 1,29 г/см³, проблема в корпусе аккумулятора. Испарение кислорода и водорода уменьшает объем, но повышает плотность электролита выше стандартной. Утечка не только снижает объем, но и . Аккумулятор, который теряет электролит чинить бесполезно, в большинстве случаев трещина незаметна. Иначе вокруг аккумулятора было бы мокрое пятно.

Убедившись, что проблема не в утечке электролита, приступайте в восстановлению его уровня. Для этого используйте только дистиллированную воду. Желательно наливать ее с помощью лейки. Это позволит избежать разлива воды по поверхности аккумулятора и попадания в банки различных загрязняющих веществ, которые станут участниками химических реакций. Заливайте воду тонкой струйкой, это позволит избежать превышения уровня. Подняв уровень электролита, прочистите отверстие (сапун) пробки и вкрутите ее в аккумулятор. Так поступите с каждой банкой аккумулятора.

Уход и обслуживание аккумуляторов — Century Batteries

Правильный уход за аккумулятором продлит срок его службы. Чтобы узнать, как поддерживать аккумулятор в отличном состоянии, перейдите по ссылкам ниже.

Регулярный осмотр и техническое обслуживание

Регулярное тестирование и осмотр помогут продлить срок службы батареи. Для поддержания оптимальной производительности рекомендуется регулярный осмотр не реже одного раза в месяц.

При проверке аккумулятора используйте следующую информацию:

1. Проверьте уровень заряда аккумулятора.У большинства аккумуляторов есть индикатор состояния заряда на верхней части аккумулятора, который дает вам возможность на месте диагностировать состояние аккумулятора. Однако более надежным способом проверки является вольтметр для определения стабилизированного напряжения или, если вентиляционные колпачки снимаются, ареометр для определения удельного веса (SG) электролита. Заряженная батарея Century будет иметь стабилизированное напряжение выше 12,5 вольт и показатель удельного веса выше 1,240.

2. Убедитесь, что верхняя часть аккумулятора чистая, сухая, без грязи и сажи. Грязная батарея может разрядиться через грязь на верхней части корпуса батареи.

3. Осмотрите клеммы, винты, зажимы и кабели на предмет обрыва, повреждений или ослабленных соединений. Они должны быть чистыми, герметичными и не иметь следов коррозии.

4. Нанесите тонкий слой высокотемпературной смазки на стойки и кабельные соединения для дополнительной защиты.

5. Осмотрите аккумуляторный отсек на предмет явных признаков физического повреждения или деформации.Обычно это указывает на перегрев или перезарядку аккумулятора.

6. Если у вас есть обслуживаемая батарея, важно проверить, достаточно ли в ней электролита, покрывающего пластины батареи. Если требуется доливка, не переполняйте ее, так как уровень жидкости поднимется, когда аккумулятор полностью заряжен, и может вылиться через край. Доливайте дистиллированную или деминерализованную воду и никогда не заливайте серной кислотой.

7. При обслуживании герметичной необслуживаемой батареи (SMF) проверяйте индикатор состояния заряда. Это дает вам моментальный снимок состояния аккумулятора и того, нужно ли его зарядить или заменить. Автомобиль все еще может запустить двигатель, хотя индикатор указывает на необходимость замены аккумулятора. Если индикатор состояния заряда сообщает «Замените батарею», важно, чтобы батарея была заменена, так как уровень электролита может быть ниже пластин, что может привести к внутреннему взрыву.

8. Для батарей, используемых в сезонных применениях и хранящихся в течение длительного времени, полностью зарядите батарею перед хранением.Регулярно проверяйте уровень заряда или напряжения. Если напряжение упадет ниже 12,5 В, зарядите аккумулятор. Важно полностью проверить аккумулятор перед повторным подключением к электрическим устройствам.

Если вы не уверены в состоянии или уровне заряда аккумулятора, отнесите его местному дилеру Century. Они могут осмотреть и протестировать вашу батарею, а также предоставить вам профессиональный совет и помощь.

Здоровье и безопасность аккумуляторных батарей

Аккумуляторная кислота

Кислота аккумулятора может вызвать ожоги. Необходимо использовать соответствующие средства защиты рук, глаз и лица, а также защитную одежду.

Первая помощь

Для получения консультации немедленно обратитесь в информационный центр по ядам (телефон 13 11 26 в Австралии) или к врачу. При попадании в глаза, держите веки врозь и постоянно промывайте глаза проточной водой.

Продолжайте промывание до тех пор, пока не будет рекомендовано остановиться в центре информации о ядах или у врача, или не менее 15 минут. В случае контакта с кожей или волосами снимите загрязненную одежду и промойте кожу или волосы проточной водой.

Ликвидация разлива кислоты

Оберните и нейтрализуйте разливы кальцинированной содой или другой подходящей щелочью. Утилизируйте остатки как химические отходы или в соответствии с местными требованиями.

При проглатывании электролита

НЕ вызывать рвоту — дать стакан воды. Немедленно обратитесь за медицинской помощью.

Взрывающаяся батарея

Аккумуляторы выделяют взрывоопасные газы во время работы автомобиля и при отдельной зарядке. Пламя, искры, горящие сигареты и другие источники воспламенения следует всегда держать подальше.Соблюдайте осторожность при работе с металлическими инструментами или проводниками, чтобы не допустить короткого замыкания и искр.

Всегда используйте защиту для глаз, когда

Работа рядом с батареями

При зарядке аккумуляторов работайте в хорошо проветриваемом помещении, а не в закрытом помещении. Всегда выключайте зарядное устройство или зажигание * перед отсоединением аккумулятора.

# Как извлечено и истолковано производителем продукта из Международного руководства по обслуживанию батарей, глава 2, тринадцатое издание.
* В некоторых транспортных средствах может потребоваться переключение зажигания в режим дополнительных устройств при наличии электронного устройства памяти.

Тестирование батарей

Тестирование аккумуляторной батареи следует рассматривать как неотъемлемую часть любого регулярного технического обслуживания транспортного средства и проводить независимо от того, возникла проблема с запуском или нет. Из-за повышенных требований к электричеству аккумуляторной батареи перед отказом выдается мало предупреждений. Превентивная замена батареи может помочь устранить многие расходы и проблемы, связанные с разряженной батареей или батареей с истекшим сроком службы.

Перед тестированием батареи важно, чтобы она была полностью заряжена. Даже слегка разряженная батарея может дать ложные показания и счесть батарею неисправной, когда все, что требуется, — это подзарядить.

Доступно много различных типов испытательного оборудования. Цифровой тестер батареи является предпочтительным вариантом, поскольку он безопасен, прост в использовании и предлагает быструю диагностику состояния батареи. Также можно использовать фиксированные и регулируемые нагрузочные тестеры, вольтметры, ареометры и тестеры разряда, однако перед использованием любого из этих тестеров необходимо пройти соответствующее обучение, чтобы предотвратить травмы или повреждение автомобиля.

Ареометр

Состояние заряда свинцово-кислотных аккумуляторов можно определить по удельному весу (SG) электролита (его плотности по сравнению с эталоном, таким как вода). SG может быть измерен непосредственно ареометром или косвенно по стабилизированному напряжению с помощью вольтметра. Обратите внимание, на результат влияет температура кислоты.

Цифровые тестеры батарей

Цифровые тестеры аккумуляторов с микропроцессорным управлением просты в использовании, очень безопасны и могут помочь определить ранний отказ аккумуляторов.Тестер работает, передавая небольшой сигнал через батарею, который использует измерения проводимости или сопротивления (импеданса) для индикации состояния батареи.

В большинстве моделей предусмотрены тесты аккумулятора, запуска и зарядки. Опции принтера позволяют передавать результаты заказчику.

Измерители регулируемой нагрузки

Измерители регулируемой нагрузки — это надежный метод определения пусковой емкости аккумулятора, поскольку при испытании применяется реальная нагрузка, аналогичная той, которая возникает при проворачивании двигателя.Однако эта нагрузка создает риск искры, если провода подключены к корродированным или незакрепленным клеммам.

Стандартный тест заключается в загрузке батареи до 50% от ее номинального значения CCA (ампер холодного пуска) в течение 15 секунд. Если напряжение превышает 9,6 В, аккумулятор в порядке. Например, аккумулятор с рейтингом CCA 600 следует тестировать при 300CCA в течение 15 секунд.

Стандартная интерпретация результата такова: если в конце 15-секундного теста значение напряжения под нагрузкой находится в пределах 9.6В и 10,6В, тогда аккумулятор считается исправным. Если результат ниже 9,6 В, аккумулятор неисправен и может не запускать двигатель. Всегда рекомендуется проверять спецификации отдельных производителей.

Тестеры разряда с постоянной скоростью

Тестеры разряда

— это простой метод проверки емкости аккумулятора, который обычно применяется для аккумуляторов глубокого цикла.

Тестер работает, разряжая аккумулятор заданным током (А) до тех пор, пока он не упадет до заданного напряжения отключения.Самая большая проблема с тестерами этого типа — время, необходимое для выполнения теста.

В качестве примера, если вы тестировали батарею 100 Ач (ампер-час) при 5 А, на выполнение теста может потребоваться до 20 часов.

Зарядка аккумулятора

Зарядка свинцово-кислотной батареи — это процесс замены энергии, отводимой во время разряда, плюс ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ зарядка для компенсации любой неэффективности зарядки. Количество энергии, необходимое для полной перезарядки, зависит от глубины разряда, скорости перезарядки и температуры.Обычно 110% — 150% разряженных ампер-часов в зависимости от типа батареи необходимо возвращать в батарею для достижения полной зарядки.

Безопасность прежде всего

Прежде чем пытаться зарядить аккумулятор с помощью внешнего зарядного устройства, важно знать меры предосторожности при зарядке аккумуляторов и следовать инструкциям производителя зарядного устройства.

1. Выключите зарядное устройство перед установкой, раскачиванием или снятием клеммных зажимов.
2. Берегите аккумулятор от открытого огня и искр.
3. Не закрывайте вентиляционные колпачки.
4. Заряжайте в хорошо вентилируемом месте.
5. Следуйте инструкциям производителя зарядного устройства, чтобы избежать перегрева.

В процессе зарядки образуются опасные взрывоопасные газы, которые могут воспламениться от различных источников, включая искры, открытый огонь и статическое электричество. Настоятельно рекомендуется носить СИЗ (средства индивидуальной защиты), включая защитные очки, химически стойкие перчатки и спецодежду.

Выбор правильного зарядного устройства

Свинцово-кислотные аккумуляторы следует заряжать в 3 этапа; постоянный ток (повышение), постоянное напряжение (поглощение) и плавающий заряд.

При выборе зарядного устройства важно выбрать зарядное устройство, обеспечивающее указанное зарядное напряжение и ток в соответствии с типом аккумулятора. Типы аккумуляторов с затопленным, абсорбированным стеклянным матом (AGM) и гелевым аккумулятором требуют различных характеристик зарядки для обеспечения оптимальной производительности и срока службы.

Напряжение зарядки (для ручных зарядных устройств)

Мониторинг напряжения аккумулятора во время зарядки чрезвычайно важен для снижения риска перезарядки и для проверки состояния аккумулятора во время зарядки. Всегда соблюдайте параметры, указанные в таблице ниже. Несоблюдение этого правила может привести к необратимому повреждению аккумулятора.

Напряжение вспомогательной зарядки от типа батареи

Тип	Абсорбционная зарядка	Плавающая зарядка
Затопленный (ремонтопригодный / SMF)	14.От 4 до 14,8 В	от 13,2 до 13,5 В *
AGM (Абсорбированный стеклянный мат)	от 14,6 до 14,8 В	от 13,6 до 13,8 В
Гель-электролит	от 14,2 до 14,4 В	от 13,6 до 13,8 В

Рекомендуемая температура во время зарядки — 25 ° C. Если температура аккумулятора достигает 50 ° C, необходимо приостановить зарядку.
Вышеуказанные характеристики относятся к свинцово-кислотным аккумуляторным батареям на 12 В.При зарядке 6-вольтовых аккумуляторов напряжение вдвое меньше указанного в спецификации.

Помимо соблюдения рекомендаций по напряжению зарядки аккумулятора, выбор правильного зарядного тока (А) в соответствии с размером аккумулятора имеет решающее значение для обеспечения производительности и срока службы.

_{* Мы не рекомендуем производить плавающую зарядку герметичных необслуживаемых (кальциевых) батарей из-за риска высыхания электролита.}

Ток зарядки (для ручных зарядных устройств)

Рекомендуемый безопасный ток зарядки составляет 10% от 20-часового (Ач) номинала аккумулятора.Например, если вы хотите зарядить батарею на 100 Ач, рекомендуемый ток зарядного устройства для этой батареи будет 10 Ампер. Медленная зарядка — лучший способ перезарядить свинцово-кислотный аккумулятор. Быстрая зарядка свинцово-кислотного аккумулятора за счет увеличения рекомендованного тока может вызвать чрезмерную нагрузку и сократить срок службы аккумулятора.

Метод зарядки постоянным током (амперы x часы)

Вспомогательный Зарядка График		Продукт Номинальная мощность
		Rc (минуты)	<65	65-80	81-105	106-120	121–150	151-170	171-185
		Ач @ 20 ч	31-40	41-50	51-60	61-70	71-80	81-90	91-100
OCV	SOC%	Зарядный ток (10% Ач)	4A	5A	6A	7A	8A	9A	10A
12.42 ~ 12,54	70 ~ 75%	Время зарядки	3 часа
12,36 ~ 12,48	60 ~ 70%		5 часов
12,24 ~ 12,36	50 ~ 60%		6 часов
12,12 ~ 12,24	40 ~ 50%		8 часов
12,00 ~ 12,12	30 ~ 40%		9 часов
Ниже 11.99	<30%		12 часов

• Из соображений эффективности сумма заряда должна быть больше, чем разряженная сумма. Этот коэффициент может составлять от 110% до 150%.
• Чем глубже разряд, тем выше коэффициент.

Примечание: зарядка должна быть приостановлена, когда температура поднимается выше 50 ° C

Время зарядки

Типичное время зарядки в зависимости отУровень заряда 80% и 100%

Чтобы зарядить свинцово-кислотный аккумулятор до 80%, потребуется около 60% от общего времени зарядки, а оставшиеся 40% времени потребуется для возврата последних 20% заряда в аккумулятор.

Продолжительность зарядки трудно определить из-за таких переменных, как:

• Глубина разгрузки
• Температура
• Размер и эффективность зарядного устройства
• Возраст и состояние аккумулятора
• Для справки см. Таблицу метода зарядки постоянным током

Подключение аккумуляторов — параллельное соединение

• При параллельном подключении нескольких 12-вольтных батарей вы увеличиваете емкость батарейного блока, сохраняя при этом напряжение.Например. 3 батареи по 12 вольт 60 Ач при параллельном подключении образуют батарею на 12 вольт 180 Ач.
• При подключении к зарядному устройству зарядный ток делится между всеми батареями в банке. Например. Зарядное устройство на 15 ампер, подключенное к 3 батареям, обеспечит ток до 5 ампер в каждую батарею.

Подключение аккумуляторов — последовательное соединение

• При последовательном подключении 12-вольтовых батарей вы увеличиваете напряжение батарейного блока, сохраняя при этом ток.Например. 3 батареи по 12 вольт 60 Ач при последовательном соединении образуют банк 36 вольт 60 Ач.
• При последовательной зарядке аккумуляторов у вас должно быть зарядное устройство с напряжением, соответствующим количеству аккумуляторов в банке. Например. Если у вас последовательно соединены 3 батареи по 12 В, необходимо использовать зарядное устройство на 36 В.

ВАЖНОЕ ПРИМЕЧАНИЕ. Избегайте быстрой зарядки, поскольку она заряжает только поверхность пластин аккумулятора и может увеличить вероятность перегрева, что приведет к необратимому повреждению аккумулятора.

Факторы, влияющие на срок службы батареи

По мере старения батареи они постепенно теряют свою емкость по мере выполнения своей функции. Постоянная зарядка и разрядка в конечном итоге приводит к выходу из строя. Компоненты со временем подвергаются коррозии, возникают короткие замыкания, а вибрация вызывает повреждения; все в конечном итоге приводит к отказу. Перезаряд или недозаряд аккумулятора также влияет на срок его службы.

Проверка аккумулятора

Проверьте уровень электролита — жидкость под верхними частями сепараторов указывает на перезарядку или плохое обслуживание.Состояние перезаряда может быть вызвано неправильной настройкой напряжения, низким напряжением, вызванным нагревом или внутренними дефектами, или старением.

• Есть ли электролит на верхней части аккумулятора? Это может указывать на перезарядку или переполнение.

• Аккумулятор не закреплен в держателе? Это может вызвать отказ из-за вибрации.

• Есть ли на аккумуляторе признаки повреждения или неправильного обращения? Это также может вызвать сбой.

Разряженные (разряженные) батареи

Разряженную батарею следует проверять ареометром. Низкое значение удельного веса 1,220 или меньше во всех элементах указывает на разряженную батарею, и ее необходимо зарядить перед дальнейшим исследованием и испытанием. Состояние разряда может быть связано с проблемой в электрической системе (проскальзывание ремня генератора, неисправный регулятор или генератор, высокое сопротивление из-за коррозии). Внутреннее короткое замыкание также может быть вызвано производственными дефектами или коротким замыканием в результате процесса старения или повреждения из-за вибрации.

Знаки раннего предупреждения

Батареи часто выходят из строя, когда меньше всего ожидают. Обычное предупреждение — это более медленная, чем обычно, способность батареи запускать двигатель. Другие менее заметные факторы, такие как изменение режима вождения и более холодная / жаркая погода, будут влиять на срок службы батареи. Поощряйте своих клиентов запрашивать «БЕСПЛАТНЫЙ тест батареи». Это хороший пиар, и если аккумулятор близок к отказу, это поможет избежать неприятностей, связанных с поломкой на дороге.

Технические советы

Вибрация может сократить срок службы батареи. Всегда используйте одобренный аккумуляторный зажим для ограничения вибрации. Аккумуляторы Century имеют прочную конструкцию, в них используются прочные внутренние компоненты, которые противостоят повреждениям от истирания и проколов в результате вибрации автомобиля.

• Многие предполагаемые «мертвые батареи» — это просто разряженные батареи. Водители просто оставляют свет включенным или могут иметь неисправные регуляторы напряжения.

• Перед заменой батареи убедитесь, что батарея должным образом протестирована.
  Невозможно точно узнать, когда батарея может выйти из строя. Иногда признаком является медленный запуск двигателя.

• Старые батареи могут вызвать проблемы в холодную погоду.

• Точно так же, если двигатель перегревается в очень жаркую погоду, а аккумуляторная батарея испытывает нагрузку от кондиционеров, она может выйти из строя. Всегда рекомендуется регулярно проверять аккумулятор.
  

Почему выходят из строя батареи?

Батареи имеют ограниченный срок службы, который зависит от области применения и условий эксплуатации.Отказ батареи может быть объяснен различными факторами, однако причины отказа делятся на две отдельные категории: производственные и непроизводственные неисправности.

Производственные дефекты

Обычно возникают в течение первых 3 месяцев.

Короткие замыкания / мертвые клетки

Где одна ячейка покажет значительно более низкое значение удельного веса (SG), чем другие ячейки.

Внутренний перерыв

Обычно возникает в результате физического повреждения аккумулятора во время транспортировки.Строгие процессы обеспечения качества и инспекции Century, требуемые ведущими производителями автомобилей, гарантируют, что подлинные производственные дефекты в батареях Century незначительны.

Непроизводственные неисправности

Они не подпадают под строгие системы контроля качества Century, и вероятность их возникновения увеличивается по мере того, как батарея находится в эксплуатации. Их часто связывают с проблемами в электрической системе автомобиля, ее работой или аккумулятором.

Износ

По мере старения батареи металлическая сетка подвергается коррозии, и активный материал теряется с пластины.Со временем это приводит к тому, что аккумулятор больше не может заводить автомобиль. Высокая температура ускоряет скорость разложения.

Физический урон

Неправильная установка, обращение и хранение часто приводят к внешнему повреждению и последующему выходу аккумулятора из строя.

Неверное приложение

Установка менее мощной батареи меньшего размера или батареи, предназначенной для другого применения, может привести к преждевременному выходу из строя.

Халатность

Несоблюдение уровня жидкости обнажает внутренние компоненты и ускоряет выход батареи из строя.

Сульфатирование

Происходит, когда аккумуляторная батарея находится в разряженном состоянии в течение длительного периода времени.

Чрезмерная зарядка

Часто возникает из-за неправильной настройки генератора или отказа управления напряжением генератора.

Недозаряд

Короткие поездки, прекращение движения или неисправные генераторы не могут полностью зарядить аккумулятор.

Разряд

Освещение или другие аксессуары, оставленные включенными на длительное время.

Электролиты, изготовленные из сжиженного газа, позволяют батареям работать при сверхнизких температурах — ScienceDaily

Инженеры Калифорнийского университета в Сан-Диего разработали прорыв в химии электролитов, который позволяет литиевым батареям работать при температурах до -60 градусов Цельсия с отличной производительностью — для сравнения, современные литий-ионные батареи перестают работать при -20 градусах Цельсия. Новые электролиты также позволяют электрохимическим конденсаторам работать до -80 градусов по Цельсию — их текущий нижний предел температуры составляет -40 градусов по Цельсию.Несмотря на то, что эта технология позволяет работать при экстремально низких температурах, высокая производительность при комнатной температуре сохраняется. Новый химический состав электролита может также увеличить плотность энергии и повысить безопасность литиевых батарей и электрохимических конденсаторов.

Работа будет опубликована онлайн в журнале Science в четверг, 15 июня 2017 г.

Эта технология может позволить электромобилям в холодном климате путешествовать дальше без подзарядки, уменьшая беспокойство о запасе хода зимой в таких местах, как Бостон.Эта технология также может быть использована для управления кораблями в условиях сильного холода, таких как беспилотные летательные аппараты с Wi-Fi в высоких слоях атмосферы и метеозондные воздушные шары, спутники, межпланетные вездеходы и другие аэрокосмические приложения.

Батареи и электрохимические конденсаторы, разработанные исследователями, особенно морозоустойчивы, потому что их электролиты сделаны из сжиженных газовых растворителей — газов, сжижаемых при умеренном давлении, — которые гораздо более устойчивы к замерзанию, чем стандартные жидкие электролиты.Новый электролит литиевой батареи был изготовлен с использованием сжиженного газообразного фторметана. Электролит электрохимического конденсатора был изготовлен с использованием сжиженного газа дифторметана.

«Глубокая декарбонизация связана с прорывом в технологиях накопления энергии. Для производства электромобилей с улучшенным соотношением производительности и стоимости необходимы более совершенные аккумуляторы. А как только температурный диапазон для аккумуляторов, ультраконденсаторов и их гибридов будет расширен, эти технологии электрохимического накопления энергии могут быть приняты на многих других развивающихся рынках.Эта работа показывает многообещающий путь, и я думаю, что успех этого нетрадиционного подхода может вдохновить больше ученых и исследователей на изучение неизведанных территорий в этой области исследований », — сказала Ширли Мэн, профессор наноинженерии в Школе инженерии Калифорнийского университета в Сан-Диего Джейкобс и старший автор исследования. Мэн возглавляет лабораторию по хранению и преобразованию энергии и является директором Центра устойчивой энергетики и энергетики в Калифорнийском университете в Сан-Диего.

«Принято считать, что электролит является основным узким местом для повышения производительности устройств накопления энергии следующего поколения», — сказал Сайрус Рустомджи, научный сотрудник группы Мэн и первый автор исследования.«Электролиты на жидкой основе были тщательно исследованы, и многие сейчас обращают внимание на твердотельные электролиты. Мы выбрали противоположный, хотя и рискованный подход, и исследовали использование газовых электролитов».

Исследователи Калифорнийского университета в Сан-Диего первыми исследовали газовые электролиты для электрохимических накопителей энергии.

В будущем эту технологию можно будет использовать для питания космических кораблей для межпланетных исследований. «Марсоходы имеют низкотемпературные характеристики, которым не может соответствовать большинство существующих батарей.«Наша новая аккумуляторная технология может соответствовать этим спецификациям без добавления дорогих и тяжелых нагревательных элементов», — сказал Рустомджи.

При реализации этого проекта, команда UC San Diego поняла, что газа имеет свойство, которое сделало бы их особенно хорошо работают при температурах, когда обычные жидкие электролиты бы замерзнуть — с низкой вязкостью. «Низкая вязкость приводит к высокой подвижности ионов, что означает высокую проводимость для батареи или конденсатора, даже в сильном холоде,» сказал Rustomji.

Команда исследовала ряд потенциальных газов-кандидатов, но сосредоточила внимание на двух новых электролитах: один на основе сжиженного фторметана (для литиевых батарей), а другой на основе сжиженного дифторметана (для электрохимических конденсаторов).

Эти электролиты не только обладают исключительными низкотемпературными характеристиками, но и обладают уникальным преимуществом в плане безопасности. Они смягчают проблему, называемую тепловым разгоном, когда аккумулятор становится достаточно горячим, чтобы вызвать опасную цепочку химических реакций, которые, в свою очередь, еще больше нагревают аккумулятор. С этими новыми электролитами аккумулятор не сможет самостоятельно нагреваться при температурах, намного превышающих комнатную. Это потому, что при высоких температурах эти электролиты теряют способность растворять соли, поэтому аккумулятор теряет проводимость и перестает работать.

«Это естественный механизм отключения, который предотвращает перегрев аккумулятора», — сказал Рустомджи. Он отметил, что еще одна приятная особенность заключается в том, что этот механизм обратимый. «Как только аккумулятор становится слишком горячим, он отключается. Но когда он снова остывает, он снова начинает работать. Это необычно для обычных аккумуляторов».

Кроме того, Рустомджи сказал, что в более тяжелых условиях, таких как автомобильная авария, когда аккумулятор раздавлен и закорочен, газообразный электролит может выходить из элемента и, из-за недостаточной проводимости электролита, предотвращать тепловую реакцию неуправляемого выброса, которая в противном случае Этого трудно избежать с обычными жидкими электролитами.

Совместимый электролит для анодов металлического лития

Мэн, Растомджи и его коллеги сделали большой шаг вперед к осуществлению другой долгожданной мечты исследователей аккумуляторов: создания электролита, который хорошо работает с анодом из металлического лития. Литий считается лучшим анодным материалом, поскольку он может хранить больше заряда, чем существующие аноды, и легче. Проблема в том, что металлический литий вступает в реакцию с обычными жидкими электролитами.Эти химические реакции приводят к тому, что металлический литий имеет низкую кулоновскую эффективность, что означает, что он может пройти только ограниченное количество циклов зарядки и разрядки, прежде чем батарея перестанет работать.

Другая проблема, связанная с использованием обычных жидких электролитов с анодом из металлического лития, заключается в том, что при повторяющихся циклах заряда и разряда литий может накапливаться в определенных местах на электроде. Это вызывает рост игольчатых структур, называемых дендритами, которые могут проткнуть часть батареи, вызывая ее короткое замыкание.

Предыдущие подходы к решению этих проблем включают: использование электролитов с низкой вязкостью; приложение высокого механического давления на электрод; и использование так называемых добавок фторированного электролита для формирования идеального химического состава на поверхности электрода из металлического лития. Новые электролиты на сжиженном газе, разработанные командой Калифорнийского университета в Сан-Диего, объединяют все три этих ключевых аспекта в единую электролитную систему. Последующая межфазная поверхность, образующаяся на электроде, представляет собой очень однородную поверхность без дендритов, обеспечивающую высокую кулоновскую эффективность, превышающую 97 процентов, и улучшенную проводимость батареи.Исследователи заявили, что это также первый случай, когда электролит обладает высокими характеристиками как для металлического лития, так и для классических катодных материалов, что может позволить значительно увеличить общую плотность энергии батарей.

Следующие шаги

Двигаясь вперед, исследователи стремятся улучшить удельную энергию и цикличность как батарей, так и электрохимических конденсаторов, а также работать при еще более низких температурах — до -100 градусов Цельсия. Эта работа может привести к разработке новой технологии для питания космических кораблей, отправляемых для исследования внешних планет, таких как Юпитер и Сатурн.

Рустомджи возглавляет команду из Калифорнийского университета в Сан-Диего, работающую над коммерциализацией этой технологии через стартап под названием South 8 Technologies.

вызовов и стратегий для высокоэнергетических аккумуляторных батарей с водным электролитом

Angew Chem Int Ed Engl. 2021, 11 января; 60 (2): 598–616.

, ^{1 , 2 , 3} , ^{2 , 3} , ^{2 , 3} , ^{2 , 3} и ^{2 , 3}

Др.Хуан Чжан

¹ Институт гибкой электроники (IFE), Северо-Западный политехнический университет (НПУ), 127 West Youyi Road, Сиань 710072 П. Р. Китай,

² Институт Гельмгольца Ульм (HIU), Гельмгольцштрассе 11, 89081 Ульм Германия,

³ Технологический институт Карлсруэ (KIT), P.O. Box 3640, г. 76021 Карлсруэ Германия,

Сюй Лю

² Институт Гельмгольца Ульм (HIU), Гельмгольцштрассе 11, 89081 Ульм Германия,

³ Технологический институт Карлсруэ (KIT), П.О. Box 3640, 76021 Карлсруэ Германия,

Хуэйхуа Ли

² Институт Гельмгольца Ульм (HIU), Гельмгольцштрассе 11, 89081 Ульм Германия,

³ Технологический институт Карлсруэ (KIT), P.O. Box 3640, г. 76021 Карлсруэ Германия,

Доктор Ивана Хаса

² Институт Гельмгольца Ульм (HIU), Гельмгольцштрассе 11, 89081 Ульм Германия,

³ Технологический институт Карлсруэ (KIT), P.O. Box 3640, г. 76021 Карлсруэ Германия,

Проф.Стефано Пассерини

² Институт Гельмгольца Ульм (HIU), Гельмгольцштрассе 11, 89081 Ульм Германия,

³ Технологический институт Карлсруэ (KIT), P.O. Box 3640, г. 76021 Карлсруэ Германия,

¹ Институт гибкой электроники (IFE), Северо-Западный политехнический университет (НПУ), 127 West Youyi Road, Сиань 710072 П. Р. Китай,

² Институт Гельмгольца Ульм (HIU), Гельмгольцштрассе 11, 89081 Ульм Германия,

³ Технологический институт Карлсруэ (KIT), П.О. Box 3640, 76021 Карлсруэ Германия,

Автор, ответственный за переписку Copyright © 2020 The Authors. Опубликовано Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGAA Это статья в открытом доступе в соответствии с условиями http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ лицензии, которая разрешает использование и распространение на любом носителе. при условии, что оригинальная работа процитирована должным образом, использование не является коммерческим и не производится никаких модификаций или адаптаций. Эта статья цитируется в других статьях в PMC.

Abstract

Водные аккумуляторные батареи становятся все более важными для развития возобновляемых источников энергии, поскольку они обещают удовлетворить потребности в эффективности затрат, энергии и мощности для стационарных приложений.За последнее десятилетие усилия были направлены на улучшение электродных материалов и их использование в сочетании с высококонцентрированными водными электролитами. Здесь освещаются последние новаторские достижения в использовании таких электролитов для создания водных аккумуляторных систем, эффективно сохраняющих электроэнергию, т. Е. Обеспечивающих повышенную плотность энергии, возможность циклирования и безопасность. Этот обзор направлен на своевременное предоставление краткого обзора стратегий, предложенных на данный момент для преодоления все еще существующих препятствий, ограничивающих существующие технологии водных аккумуляторов, использующие концентрированные электролиты.Особое внимание уделяется водным аккумуляторам для литиевой и постлитиевой химии с потенциально улучшенной плотностью энергии в результате уникальных преимуществ концентрированных электролитов.

Ключевые слова: водные батареи, водный электролит, концентрированный электролит, высокая энергия, межфазная фаза твердый электролит

Реферат

Вопрос концентрации : Обсуждаются последние новаторские достижения и стратегии использования концентрированного электролита для водных аккумуляторов.Особое внимание уделяется водным аккумуляторным батареям для литиевой и постлитиевой химии с улучшенной плотностью энергии, которая является результатом уникальных свойств электролитов с концентрацией соли.

1. Введение

Переход к устойчивому энергетическому будущему зависит от разработки эффективных технологий хранения энергии. Электрохимические системы хранения энергии (ССИЗ) считаются одними из лучших вариантов для хранения энергии, производимой из возобновляемых источников, таких как энергия ветра, солнца и приливов, в краткосрочном (дневном) и среднесрочном (еженедельно) масштабе.[1] Разнообразный химический состав, используемый в ССИЗ, определяет характеристики конечной системы, что позволяет получить множество систем со специфическими требованиями к характеристикам для интеграции возобновляемых источников энергии на разных уровнях сети, обеспечивая стабилизацию, гибкость и безопасное энергоснабжение. поставка.

Среди различных ССИЗ перезаряжаемые батареи, особенно литий-ионные батареи (LIB), рассматриваются как ключевая технология для быстрой декарбонизации сценария транспортировки энергии и, в более длительном масштабе времени, стационарных аккумуляторов энергии малых и средних размеров. .В течение последних тридцати лет LIB доминировали на рынке портативной электроники и в настоящее время завоевывают рынок гибридных и электромобилей (EV). Столь быстрое развитие, безусловно, было вызвано их привлекательными свойствами. LIB легкие, компактные, эффективные и демонстрируют самую высокую объемную и гравиметрическую энергию среди всех коммерческих батарей. Однако некоторые внутренние характеристики делают их менее пригодными для крупномасштабных стационарных накопителей энергии, где стоимость, безопасность и срок службы становятся относительно более важными, чем плотность энергии.Кроме того, проблемы безопасности возникают из-за условий неправильного обращения, обычно вызываемых механическими, термическими или электрохимическими нагрузками. [2] Воспламеняемость электролита на основе органического растворителя и нестабильность границ раздела электрод / электролит (EEI), безусловно, являются другими критическими проблемами. К настоящему времени было предложено несколько решений для преодоления проблем безопасности LIB, таких как внедрение добавок окислительно-восстановительного челнока для защиты от перезаряда, огнезащитных добавок или использование менее летучих электролитов, таких как ионные жидкости. [3] полимерные и / или неорганические твердые электролиты.[4]

Интересный подход к решению вопросов стоимости и безопасности заключается в использовании водных электролитов. Фактически, водные аккумуляторные батареи (ARB) вызывают большой интерес из-за их искробезопасности по сравнению с неводными системами, поскольку, несмотря на их ограниченные характеристики удельной энергии из-за более низкого диапазона рабочего напряжения, внутренняя негорючесть водных электролитов представляет собой большое преимущество. [5] Более того, используемый водный растворитель и соли, обычно нитраты и сульфаты, вероятно, существенно снизят стоимость электролитов.[6] Кроме того, высокая ионная проводимость водных растворов, которая на два порядка выше, чем у электролитов на основе органических растворителей, обеспечивает высокую мощность. Все эти характеристики делают ARB очень перспективными для крупномасштабного накопления энергии. [ 5 , 7 ]

Поскольку Dahn et al. в 1994 г. сообщалось о ARMB, использующем LiMn ₂ O ₄ в качестве катода, VO ₂ (B) в качестве анода и 5 моль л ^-1 водный раствор LiNO ₃ в качестве электролита, [8] водные перезаряжаемые металло-ионные батареи (ARMB) считаются особенно привлекательными для крупномасштабных или стационарных систем хранения энергии ввиду их безопасности, устойчивости и низкого экономического воздействия.[9] Влияние на экономику является одним из ключевых факторов, позволяющих использовать экологически чистые технологии следующего поколения. В отчете, недавно опубликованном Тихоокеанской северо-западной национальной лабораторией, оцениваются параметры стоимости и производительности различных аккумуляторных технологий. [10] Сообщается, что прогноз капитальных затрат на 2025 год составляет 289, 220 и 393 $ кВтч ^-1 для литий-ионных, свинцово-кислотных и проточных батарей с окислительно-восстановительным потенциалом, соответственно. В 2018 году предполагаемые капитальные затраты на свинцово-кислотные батареи, наиболее распространенную водную систему, [11] составляла около 260 $ кВтч ⁻¹ .Интересно, что AQUION Inc. коммерциализировала технологию гибридных ионов на водной основе (AHI ™), используя водный электролит на основе натрия, катод из оксида марганца, композитный анод из углеродно-фосфатного фосфата и хлопок в качестве сепаратора, т. Е. Используя только обильные и нетоксичные материалы. , при прогнозируемых капитальных затратах менее 250 долларов за кВт / ч ⁻¹ на уровне блока. [12]

Эти ARMB разделяют электрохимию с обычными щелочно-ионными аккумуляторными системами, содержащими электролиты на органической основе.Тем не менее, для внедрения ARMB при выравнивании энергосистемы и крупномасштабном хранении энергии по-прежнему необходимы дальнейшие улучшения плотности энергии и срока службы. Основное ограничение, безусловно, связано с узким окном электрохимической стабильности (ESW) водного электролита, за пределами которого, например, H ₂ O (ESW 1,23 В), он может разлагаться на H ₂ и O ₂ . Возникновение этих побочных реакций ограничивает выбор материалов электродов с рабочими потенциалами в пределах потенциалов эволюции H ₂ и O ₂ , таким образом, напрямую влияя на энергию и удельную мощность элемента.Другие общие недостатки влияют на выбор материалов электродов, например, их растворимость в электролитах на водной основе и возникновение серьезных побочных реакций при езде на велосипеде. [ 6 , 13 ]

Тем не менее, постоянно растущие знания и понимание механизмов реакции и рабочих условий материалов для применения в LIB представляют собой несомненное преимущество, предлагая отличную стартовую площадку для разработки инновационных, устойчивых и безвредных ARMB. К настоящему времени достигнуты несколько многообещающих результатов. [14] особенно связано с уменьшением реакции выделения O ₂ и идентификацией стабильных электродных материалов, подвергающихся ограниченным побочным реакциям, а также растворению.Хотя свинцово-кислотные элементы являются наиболее узнаваемыми ARMB, все еще составляющими основную долю мирового рынка аккумуляторов, [11] коммерческая осуществимость конкурентоспособных ARMB еще далеко не достигнута. Несмотря на недавний прогресс в разработке электродных материалов, [ 13b , 15 ] ESW водных электролитов остается все еще слишком узким. Эффективная стратегия увеличения ESW таких электролитов включает настройку щелочности растворов, чтобы сместить реакцию выделения H ₂ (т.е.е., восстановление воды) в сторону более низких потенциалов. Однако, имея в виду диаграмму Пурбе, это также соответствует снижению анодной стабильности электролита. Недавно была продемонстрирована новая предложенная концепция, то есть электролиты «вода в соли» (также известные как WiSE), способные эффективно расширять ESW за счет образования пассивирующего слоя на поверхности электродов, дополнительно подавляющего выделение H ₂ . [16] Следуя этому подходу, в принципе аналогичному межфазному твердому электролиту (SEI) в LIB, [17] но сильно отличающийся по своей природе, ESW водного электролита был увеличен почти до 3 В, что позволило получить 2.Литий-ионный аккумулятор 3 В. [16]

В этом обзоре всесторонне обсуждается прогресс использования концентрированных электролитов в перезаряжаемых водных батареях, подчеркивается их уникальная электрохимия и обобщаются последние достижения. Обсуждается критическая роль стратегий гибридизации для рациональной конструкции электролита и инноваций в химии аккумуляторов, показывая, что удельная энергия такой технологии может быть существенно улучшена.

2. Электрохимия в концентрированных водных электролитах

Исследования, посвященные концентрированным органическим электролитам для LIB, начались в начале 80-х годов с новаторской работы Маккиннона по подавлению совместной интеркаляции пропиленкарбоната (ПК) в слоистых ZrS ₂ электродах с использованием насыщенный раствор LiAsF ₆ в ПК.[18] После этого открытия в 2003 году Ogumi et al. продемонстрировали возможное использование концентрированного электролита на основе ПК с графитовыми анодами, несмотря на хорошо известную проблему, связанную с коинтеркаляцией ПК, приводящей к расслоению графита. [19]

В последнее десятилетие было проведено несколько исследований, сообщающих об интересном поведении концентрированных электролитов, [20] обеспечивает улучшенную стабильность границы раздела литий / электролит и межфазной границы, [21] подавление анодного растворения алюминиевого токосъемника, [ 20c , 22 ] и улучшая окислительную стабильность растворителя, что позволяет использовать катодные материалы высокого напряжения в литий-металлических батареях.[23]

Среди недостатков этого класса электролитов стоит упомянуть, что, как широко известно, увеличение концентрации соли приводит к снижению ионной проводимости. Действительно, высокая вязкость и пониженная ионная проводимость могут представлять собой недостаток, однако сообщалось о дополнительных уникальных свойствах концентрированных водных электролитов. Фактически, в разбавленных водных растворах ионы полностью координируются молекулами воды, поэтому доминирующими частицами являются ионные пары, разделенные растворителем (SSIP), и свободные молекулы растворителя.При увеличении концентрации соли, например, при достижении значений моляльности более 9 м (т.е. 9 моль соли на кг растворителя), образование контактных ионных пар (CIP) и агрегированных катион-анионных пар (ACAP) индуцируется за счет снижение доступности молекул растворителя. Упомянутые выше различные сольватационные структуры показаны на рисунке. Уникальная катионно-анионная координация влияет на границу раздела электролит / электрод и, особенно, на образование межфазной границы, запуская механизм анионной химии SEI.[23f] В обычной батарее с ионами щелочных металлов, в которой используются электролиты на органической основе, производительность сильно зависит от стабильности границ раздела электрод / электролит, особенно на аноде, где из-за восстановления электролита неизбежно образуется SEI. Это связано с довольно низким рабочим напряжением анода, который электрохимически активен за пределами ESW электролита. [24] С другой стороны, механизм образования SEI в водных электролитах довольно не изучен, хотя было высказано предположение, что на его свойства сильно влияет концентрация соли, как и для электролитов на органической основе.[23e]

(a) Типичные разновидности сольватов катионов в водном растворе и схематические иллюстрации восстановления электролита для образования SEI в разбавленных (b) и концентрированных (c) водных растворах для перезаряжаемых металл-ионных батарей.

Концепция SEI также может быть перенесена в водную среду. В разбавленном растворе разложение воды будет происходить при разряде до низкого напряжения, что приведет к одновременному образованию OH ^— и выделению H ₂ .Ожидается, что побочные реакции с гидроксидными группами или растворенным в воде O ₂ будут сильно разъедать поверхность электрода. Полученные продукты могут осаждаться на поверхности электрода, предотвращая диффузию ионов и, следовательно, приводя к снижению емкости и снижению мощности, как показано на рисунке. Однако из-за нехватки молекул воды в высококонцентрированных электролитах анионы, присутствующие в CIP и ACAP, сильно участвуют в формировании слоя SEI.Это приводит к образованию SEI, изменяющей структуру оболочки сольватации Li ⁺ , что продемонстрировано недавней новаторской работой Suo et al. [16] Таким образом, процесс образования SEI сильно зависит от свойств аниона. Наиболее часто используемые анионы для электролитов аккумуляторных батарей — это соединения на основе фтора, которые оказывают благотворное влияние на образование продуктов разложения с ионной проводимостью в SEI неводных электролитов. [25] Как и в случае с электролитами на органической основе, несколько ключевых факторов были определены как ответственные за образование стабильного водного SEI, включая концентрацию соли, химическую структуру солевого аниона, растворимость продуктов восстановления в водной среде и условия образования. .[26] Гримо и др. продемонстрировали, что гидроксиды, образующиеся в результате реакции выделения H ₂ , могут химически реагировать с анионами TFSI и катализировать образование фторированного SEI, предотвращающего дальнейшее восстановление воды. [27] Таким образом, образование SEI в WiSE можно отнести к разложению как растворителя, так и соли. Действительно, межфазные границы, богатые фтором, служат электронным барьером, предотвращающим дальнейшее восстановление электролита, при этом обеспечивая катионную проводимость (как показано на рисунке).С другой стороны, отсутствие органических соединений приводит к образованию тонких и прочных неорганических пленок SEI, значительно повышающих стабильность электродов. [23e]

Хотя самая высокая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) широко использовались для объяснения ESW электролитов в батареях, ВЗМО и НСМО являются концепциями, основанными на электронной структуре изолированных молекул и их энергетических уровнях. Таким образом, преобразование их значений в окислительно-восстановительные потенциалы, когда происходит окисление / восстановление либо растворителя, либо электролита, непросто.Действительно, растворители, которые кажутся стабильными с точки зрения энергий ВЗМО и НСМО, могут участвовать в процессах окисления и восстановления с участием соли (ей) и / или реактивных участков поверхности электродов. [28] Например, с точки зрения электронной структуры ширина запрещенной зоны чистой воды составляет 8,7 ± 0,6 эВ. Однако ESW жидкой воды составляет всего 1,23 В, ограничиваясь (при pH 7) реакциями выделения водорода (-4,02 эВ) и выделения кислорода (-5,25 эВ). [29] Следовательно, потенциалы восстановления и окисления являются определяющими параметрами для правильной идентификации водных электролитов ESW.[28] На рисунке схематически показаны уровни энергии в электродах и водном электролите электрохимической ячейки. Энергетическая сепарация E _г между потенциалом восстановления и окисления — это окно термодинамической стабильности электролита. Два электрода представляют собой электронные проводники с электрохимическими потенциалами ũ . е-, анод и ũ е-, катод . Анод с ũ е-, анод превышение потенциала выделения водорода приведет к уменьшению количества воды, если пассивирующий слой не создаст барьер для переноса электронов от анода к электролиту.С другой стороны катод с ũ е-, катод ниже потенциала выделения кислорода будет окислять воду, если пассивирующий слой не блокирует перенос электронов от электролита к катоду. Следовательно, напряжение холостого хода ячейки ( E _ячейка ) ограничена, как указано в уравнении 1:

e [Ecell] = u˜e-, anode-u˜e-, cathode≤Eg

(1)

(a) Схематическая энергетическая диаграмма холостого хода водного электролита. — E [ E _{эффективное сокращение} ] и — e [ E _{эффективное окисление} ] — это эффективные энергии восстановления и окисления электролита. E _г — окно электрохимической стабильности электролита. ũ е-, анод и ũ е-, катод — электрохимические потенциалы анода и катода соответственно. (b) Иллюстрация расширенного окна электрохимической стабильности для концентрированных водных электролитов. Адаптировано и модифицировано из Ref. [15].

Как показано на рисунке, ESW водных электролитов может быть увеличен за счет увеличения концентрации соли и / или содействия образованию стабильных пассивирующих слоев на EEI.Ранние исследования показали, что насыщенный водный раствор LiNO ₃ дает ESW 2,8 В, то есть намного больше, чем у обычных водных электролитов. [ 14e , 30 ] Однако элементы, в которых используется этот электролит, демонстрируют быстрое снижение емкости при низкой разрядной емкости, что указывает на плохую способность аниона NO ₃ ^— образовывать стабильные слои SEI, предотвращающие деградацию электродов и электролита. Кроме того, даже в менее концентрированном растворе наблюдается подавленное выделение водорода и кислорода, что, скорее всего, является результатом снижения активности воды при координации с катионами и внутренним слоем Гельмгольца, все более населенным анионами.[22] Наиболее разбавленные водные электролиты вызывают ЭСВ до 2,0 В, т. Е. На 50% больше, чем у чистой воды (1,23 В). ЭСВ выше 2,0 В может быть достигнута путем дальнейшего увеличения концентрации соли из-за пониженной активности воды и модулированных окислительно-восстановительных потенциалов (приписываемых изменению окислительно-восстановительной активности катионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста), а также за счет кинетически подавленного водорода и выделение кислорода. [16] В целом, концентрация соли играет важную роль в ESW водных электролитов, что, в свою очередь, определяет материалы электродов и выход энергии водных аккумуляторов.

3. Водные литиевые батареи

Уникальная электрохимия концентрированных водных электролитов позволяет преодолеть несколько проблем, связанных с высокоэнергетическими водными батареями, как показано на рисунке. К ним относятся: (1) ограничение использования анода с низким потенциалом в узком ESW водного электролита; (2) образование SEI в водной среде; (3) внедрение конверсионной химии с высокой производительностью; (4) устранение паразитных реакций катодных материалов и токоприемников, вызывающих ухудшение стабильности при циклировании; и (5) недорогие и экологически безопасные альтернативные аккумуляторные технологии.В этом разделе представлен всесторонний обзор различных литиевых батарей, в которых используются водные электролиты (ALB). Обсуждаются самые последние достижения в области ALB с особым вниманием к уникальному химическому составу, возникающему в результате использования концентрированных водных электролитов.

Преимущества аккумуляторных батарей за счет концентрированного водного электролита. На вставках показаны типичные расширенные функции батарей: анодная защита (воспроизведена из [31]), фторированные интерфейсы (воспроизведены из работы.[32]), стабильный токоприемник (воспроизведен из [33]), постлитиевый химический состав, преобразование серы (воспроизведено из [34]), обратимость элементов Li / O ₂ (воспроизведено из [34]). 35]) и дендритное подавление Zn (воспроизведено из [36]).

3.1. Водные литий-ионные батареи (ALIB)

Основной движущей силой разработки водных литий-ионных элементов являются проблемы безопасности и защиты окружающей среды, которые связаны с использованием электролитов на органической основе в обычных LIB.[ 9 , 14d , 14e ] Среди электродных материалов, совместимых с использованием водных электролитов, на сегодняшний день наиболее исследованы соединения вставного типа. Получая прямую выгоду от расширенного ESW высококонцентрированного электролита, некоторые материалы анода и катода, обычно используемые в LIB, также могут работать в водной среде, как показано на рисунке. В 2015 году была предложена концепция электролитов «вода в соли» (WiSE), в отличие от типичных электролитов «соль в воде», с увеличенным значением ESW, равным 3.0 В (1,9–4,9 В относительно Li ⁺ / Li), т.е. далеко за пределами электролиза воды. [16] Это было достигнуто благодаря высокой растворимости бис (трифторметансульфонил) имида лития (LiTFSI) в воде, то есть до 21 м LiTFSI на кг воды, что соответствует одному моль LiTFSI на 2,6 моля воды (LiTFSI⋅2,6 H ₂ О). Такой концентрированный раствор хорошо соответствует определению «вода в соли», поскольку количество молекул H ₂ O, участвующих в сольватационной оболочке Li ⁺ , меньше 2.6.

Окна электрохимической устойчивости водных электролитов и окислительно-восстановительные потенциалы электродных материалов в LIB. (а) Типичные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых материалов анода и катода, используемых в коммерческих LIB, в сравнении со шкалой потенциалов Li ⁺ / Li. (b) Окно электрохимической стабильности при pH 7 водных электролитов с различными концентрациями солей, то есть чистой воды, электролитов LiTFSI 21 м (вода в соли) и 27,8 м Li (TFSI) 0,7 (BETI) 0,3 (гидратный расплав). . По материалам Ref.[37].

Как показано на рисунке, подавленная реакция окисления WiSE на основе LiTFSI позволяет использовать различные высоковольтные катодные материалы, используемые в LIB. Mo ₆ S ₈ // LiFePO ₄ , [38] Mo ₆ S ₈ // LiMn ₂ O ₄ , [16] Mo ₆ S ₈ // LiCoO ₂ , [39] и Mo ₆ S ₈ // LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ [40] Ячейки были изготовлены с использованием вышеупомянутого WiSE, генерирующего выходное напряжение 1.2 В, 2,0 В, 2,5 В и 2,9 В соответственно. Хотя элементы на основе WiSE демонстрируют улучшенную энергию по сравнению с системами с разбавленными водными электролитами, например, LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ // LiFePO ₄ , в которых используется Li ₂ SO ₄ на водной основе. Электролит обеспечивает выходное напряжение всего 1,0 В, для достижения теоретических значений требуются дальнейшие улучшения поставляемой емкости и стабильности цикла. [14d]

3.2. SEI для анодных материалов с низким потенциалом

Современные LIB близки к достижению своей теоретической плотности энергии.Чтобы обеспечить еще более высокую плотность энергии, материалы высокого напряжения (например, класса 5 В) или большой емкости (например, сера и / или металлический литий) находятся в стадии интенсивных исследований. [41] Однако с водными электролитами использование материалов класса 5V еще более проблематично. Следовательно, дальнейшие улучшения в ALIB достижимы только при использовании низковольтных анодных материалов путем формирования правильно спроектированной границы раздела электрод / электролит, кинетически препятствующей выделению H ₂ .

Как известно из неводных LIB, формирование эффективного слоя SEI позволяет использовать анодные материалы вне ESW электролита.[42] В концентрированных водных электролитах высокая концентрация соли приводит к уменьшению количества свободных молекул воды, что приводит к снижению их электрохимической активности. Однако, помимо использования хорошо растворимых солей лития, снижение активности молекул воды может быть достигнуто путем растворения второй соли, характеризующейся высокой растворимостью и аналогичными химическими свойствами. Смесь LiTFSI и бис (пентафторэтансульфонил) имида лития (LiBETI), например, образует гидратный расплав при комнатной температуре (Li (TFSI) _0.7 (BETI) _0,3 ⋅2 H ₂ O). Этот электролит обеспечивает ЭСВ 3,1 В при измерении при анодном и катодном сканировании соответственно на платиновых (Pt) и алюминиевых (Al) рабочих электродах (см. Рисунок). [43] Гидрат-плавление WiSE позволяет использовать коммерческие Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ отрицательные электроды, обеспечивая обратимое хранение Li ⁺ при 1,55 В (по сравнению с Li ⁺ / Li) и высокой емкости (175 мАч г ^-1 ). Доказательство концепции: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ // LiCoO ₂ и Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ // LiNi _0.5 Mn _1,5 O _{Было разработано 4} батарей, обеспечивающих плотность энергии (> 130 Вт · ч, кг ⁻¹ ) и напряжение (≈2,3–3,1 В), сравнимые с таковыми у коммерческого неводного Li4Ti ₅ O ₁₂ // LiMn ₂ O ₄ ячеек. Помимо LTO, для ALIB также интересны полиморфы TiO ₂ , [44] что может обеспечить более высокое среднее напряжение разряда (2,1 В). [45]

(a) Стехиометрические количества LiTFSI, LiBETI и воды, использованные для приготовления Li (TFSI) _0.7 (БЭТИ) _0,3 ⋅2 H ₂ O гидратный расплав. (б) LiCoO ₂ и LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ электродов, демонстрирующих реакционные потенциалы при 2,4 В и 3,1 В, соответственно, по сравнению с Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ электрод. Три вертикальные линии указывают окислительно-восстановительные потенциалы электродов. Al и Ti используются в качестве токоприемников для отрицательного электрода (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) и положительных электродов (LiCoO ₂ и LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ ) соответственно. Пунктирные линии представляют собой вольтамперограммы с линейной разверткой (скорость сканирования: 0,1 мВ с ^-1 , площадь электрода: 0,50 см ² ) токосъемников без покрытия в гидратном расплаве. Профили зарядно-разрядного напряжения двух ALIB, 2,4 В Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ // LiCoO ₂ (c) и 3,1 В Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ // LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ (г), с Li (TFSI) _0.7 (BETI) _0,3 ⋅2 H ₂ O электролит гидрат-расплав. По материалам Ref. [43].

Другая стратегия гибридных электролитов заключается в использовании смесей органических / водных растворителей, которые могут по сути унаследовать достоинства как органических, так и водных систем. Исследовательская группа Toyota Motor запатентовала содержащий эфир водный электролит, позволяющий использовать катодные материалы, работающие до 5,5 В (по сравнению с Li ⁺ / Li). [46] Недавно 14 м раствор LiTFSI в воде и диметилкарбонате (DMC) был предложен в качестве гибридного электролита.[47] Сольватационная структура ионов Li ⁺ , включая ДМК и молекулы воды, вызывает другое поведение пассивации и дополнительно снижает активность воды, приводя к ESW 4,1 В. Этот электролит обеспечивает работу 3,2 В Li ₄ Ti. ₅ O ₁₂ // LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ ячейка с высокой плотностью энергии (165 Втч, кг _{электродов} ^-1 ) для более чем 1000 циклов. Аналогичным образом Chen et al.сообщили о растворе электролита «вода в ионной жидкости», демонстрирующем широкий ESW (до 4,4 В), что обеспечивает стабильную циклическую производительность гибридной батареи 1,7 В TiO ₂ / Fe ²⁺ с использованием введения / извлечения лития. в TiO ₂ в качестве анода и окислительно-восстановительной паре Fe ³⁺ / Fe ²⁺ в качестве катода. [48] Вышеупомянутые результаты предполагают, что гибридизация электролитов является эффективной стратегией повышения плотности энергии ALB, а также расширяет список потенциальных новых электролитов и электродных материалов для применения в этом семействе ячеек.

Рациональная конструкция однородной искусственной SEI на поверхности электрода может быть эффективной для улучшения общих характеристик электродов из металлического лития и графита как в неводной, так и в водной конфигурациях. [49] В этом отношении в идеале SEI должен обладать электронной изоляцией и ионной проводимостью, таким образом пассивируя поверхность анода и предотвращая разложение электролита, обеспечивая при этом ионный транспорт. Однако в реальных условиях пассивация поверхности электрода не совсем эффективна.По этой причине защита графитового анода долгое время активно применялась с помощью процессов поверхностного окисления и стратегий предварительного покрытия. [50] В водных системах стратегия защиты поверхности анода представлена ​​применением предварительного покрытия, способного минимизировать количество свободных молекул воды на поверхности анода до образования SEI. Например, гидрофобный гель 1,1,2,2-тетрафторэтил-2 ‘, 2′, 2’-трифторэтиловый эфир (HFE) использовался в качестве предварительного покрытия для образования искусственной межфазной границы, как показано на рисунке.[31] Сильная гидрофобная природа HFE отталкивает молекулы воды от поверхности анода. Минимизируя разложение воды в начальной части катодного цикла, он создает благоприятную среду для образования однородной и плотной межфазной границы. При литировании гель HFE разлагается, образуя слой SEI, богатый как неорганическими (LiF), так и органическими (C-F) частицами, что обеспечивает хорошую обратимость процесса литирования. Такая эффективная защита позволила обратимо циклировать графитовые и даже литий-металлические аноды в водных гелевых электролитах (PVA-WiBSE), что привело к получению 4.Водные литий-ионные аккумуляторы 0 В. [31]

Моментальные снимки межфазных участков поверхности анода внутри Гельмгольца в WiBSE (21 м LiTFSI + 7 м LiOTf в воде) при 2,5 В (а) и 0,5 В (б) в зависимости от Li соответственно. Молекулы воды, адсорбированные или находящиеся ближе 4 Å от поверхности, увеличиваются, в то время как молекулы воды, удаленные от поверхности, отображаются на рисунке как слегка уменьшенные. (c) Циклические вольтамперограммы графитового анода, предварительно покрытого гелем LiTFSI – HFE. CV проводится в геле-WiBSE (рабочий электрод, WE) с электродом сравнения Ag / AgCl (RE) и противоэлектродом из активированного угля (CE).(d) Профили напряжения заряда и разряда графитового электрода, предварительно покрытого гелем LiTFSI-HFE в геле-WiBSE. По материалам Ref. [31].

Однако химическая и механическая стабильность SEI, образованного на поверхности предварительно обработанных литиевых анодов, представляет собой фундаментальное требование для такого применения. Действительно, образование трещин и / или дефектов в защитном слое SEI может привести к бурной реакции между металлическим литием и водой, вызывая серьезные проблемы с безопасностью, что явно противоречит заявлению о более высокой безопасности водных электролитов по сравнению с электролитами на органической основе. карбонаты.[51] Свойства тройных электролитов на основе использования полимера, соли и воды явно зависят от химической природы полимера, его растворимости в воде и совместимости с солями. [52] В водных растворах полимер влияет на сольватную структуру воды посредством гидрофильных и гидрофобных взаимодействий, что отражается в изменении ионной проводимости. [53]

3.3. Обеспечение реакции конверсии с использованием материалов положительного электрода большой емкости

Было обнаружено, что вышеупомянутый PVA-WiBSE позволяет использовать катод на основе серы, демонстрирующий емкость, близкую к теоретической, и быструю кинетику реакции.[34] Действительно, из-за ограниченного количества молекул свободной воды растворение полисульфида лития (LiPS) затруднено даже для короткоцепочечных частиц LiPS, которые довольно растворимы в водных средах. Это привело к тому, что серный электрод работал по твердотельному реакционному пути, демонстрируя одно четко определенное плато при ≈2,5 В, как показано на рисунке и. Разработанный электролит использовался в водных элементах S // LiMn ₂ O ₄ и S // LiCoO ₂ , обеспечивающих замечательную гравиметрическую плотность энергии (соответственно 135 и 195 Втч кг ^-1 с учетом массы обоих электродов) и объемной плотности энергии (соответственно ≈384 и ≈454 Вт · ч. L ⁻¹ с учетом объема как электродов, так и электролита).

(a) Визуальное наблюдение нерастворимости Li ₂ S и короткоцепочечного LiPS (Li ₂ S ₂ и Li ₂ S ₄ ) в электролите WiBS. Белый порошок Li ₂ S остается нерастворимым в прозрачном водном электролите в течение 12 часов. Окрашенный в оранжевый цвет раствор на верхней бутылке — это Li ₂ S ₂ или Li ₂ S ₄ , растворенный в водной фазе, которая отделена от прозрачного водного электролита (солевой фазы) на дне.(b) Типичные профили напряжения композита сера — черный Кетьен (S-KB) при постоянном токе (0,2 C) в водном электролите (красная сплошная линия) и неводном электролите (черная пунктирная линия). По материалам Ref. [33]. (c) Схема, показывающая, что WiSE препятствует паразитным химическим реакциям с активными формами кислорода, обеспечивая необходимые функциональные возможности для поддержки апротонных операций Li-O ₂ посредством обратимого образования и разложения Li ₂ O ₂ . (d) Циклические вольтамперограммы, измеренные на рабочем электроде из стеклоуглерода в WiSE (21 м LiTFSI) с O ₂ (сплошная линия) и N ₂ (пунктирная линия).Врезка: CV, измеренные для N, N -диметилацетамида (DMA) (зеленая кривая) и 1,2-диметоксиэтана (DME) (оранжевая кривая), соответственно, с O ₂ . По материалам Ref. [35].

Li – O ₂ элементы представляют собой еще один интересный химический элемент, основанный на преобразовании батарей. Однако проблемы, связанные с их плохой стабильностью и низкой эффективностью заряда / разряда в оба конца, все еще требуют решения. До сих пор нерешенные несоответствия в природе промежуточных продуктов зарядки и механизме реакции выделения кислорода препятствуют рациональной конструкции электролита для эффективных и долговечных аккумуляторов Li – O ₂ .[54] Водный электролит может быть идеальным выбором из-за его высокой ионной проводимости. Кроме того, сообщалось, что WiSE препятствует паразитическим химическим реакциям с активными формами кислорода, обеспечивая необходимые функции для поддержки апротонных операций Li – O ₂ посредством обратимого образования и разложения Li ₂ O ₂ (рисунок). [35] При замене угольного катода на безуглеродистый материал достигается до 300 циклов стабильной работы.

Вдохновленный потенциалом реакций преобразования в WiSE, высокоэнергетическая водная литий-ионная батарея мощностью более 460 Вт · ч, кг ⁻¹ (общая масса катода и анода), использующая графит в качестве интеркаляционного анода Li ⁺ (LiBr) _0,5 (LiCl) _0,5 C _≈3,7 в качестве галогенового конверсионно-интеркаляционного катода и WiBS (21 м LiTFSI + 7 м LiOTf) в качестве электролита. [55] При зарядке частицы Br ^— сначала окисляются до почти нулевого состояния (Br ⁰ ), а затем интеркалируются в графит, образуя C _n [Br].Дальнейшая зарядка приводит к окислению и интеркалированию Cl ^— с образованием смешанного интеркалирующего соединения, C _n [BrCl]. При выгрузке происходит обратный процесс с деинтеркаляцией Cl ⁰ и Br ⁰ из графита и восстановлением до галогенидов. Обратимая конверсия-интеркаляция включает реакцию одноэлектронного переноса, приводящую к теоретической емкости 309 мАч г ^-1 для LiBr и 632 мАч г ^-1 для LiCl.Эта новая катодная химия конверсии-интеркаляции анионов галогена наследует высокую энергию реакции конверсии и превосходную обратимость топотактической интеркаляции, обеспечивая, таким образом, высокую плотность энергии наряду с искробезопасным содержанием и экологической безопасностью водных электролитов. В этой химии аккумуляторов WiBS играет важную роль, увеличивая окислительный потенциал воды примерно до 4,9 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ), что позволяет полностью использовать окисление / восстановление галогенидов без разложения электролита.Вышеупомянутые результаты подчеркивают новую концепцию, основанную на потенциальном преобразовании, для будущих водных аккумуляторов, которые будут безопасными и потребляют много энергии, используя стратегию водного концентрированного электролита.

3.4. Подавление растворения токосъемника положительного электрода

Стабильность токосъемника играет важную роль в работе элемента, обеспечивая стабильную работу материалов катода высокого напряжения. [ 23b , 56 ] В системах электролитов на основе органических соединений соли и растворители, содержащие F, такие как LiPF ₆ , LiTFSI и фторэтиленкарбонат (FEC), способствуют анодной пассивации алюминиевого (Al) токосъемника, образуя AlOF и AlF _{. 3} , содержащие слои, действующие как средства подавления коррозии.[ 20c , 57 год ] Однако использование электролитов на водной основе может создать тяжелые условия для алюминиевых токосъемников. Фактически, было продемонстрировано, что стабильность Al сильно зависит от pH раствора электролита, анодного потенциала и типа используемых анионов. [58] Однако сообщалось, что, несмотря на анодную стабильность WiSE на основе LiTFSI, превышает 4 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ), [33] Это указывает на то, что подавление анодного растворения Al наблюдается при высокой концентрации LiTFSI даже в присутствии воды.

Действительно, хотя при поляризации алюминиевой фольги с использованием 1 м раствора LiTFSI наблюдается несколько крупных (размером до 150 мкм) коррозионных ямок, никаких признаков растворения Al не обнаружено для электрода, исследованного в WiSE (LiTFSI⋅2,6 H ₂ O), предлагая возможность использования экономичной и легкой алюминиевой фольги в качестве токоприемников для водных аккумуляторов.

Несмотря на продемонстрированную стабильность алюминия в WiSE, нержавеющая сталь является предпочтительным токосъемником в большинстве исследований ячеек лабораторного масштаба.[16] Электрохимическое поведение нержавеющей стали 316 (Fe 67,5% / Cr 17% / Ni 13% / Mo 2,5%), обычно используемой как токосъемник, так и корпус элемента, было исследовано в WiSE на основе LiTFSI. [59] Результаты показывают, что высокая концентрация соли LiTFSI вызывает образование толстой пассивной пленки, которая предохраняет нержавеющую сталь от коррозии. В частности, анодная поляризация нержавеющей стали приводит к образованию пассивного слоя, состоящего из адсорбированных анионов TFSI ^— , которые не подвергаются электрохимическому окислению.Таким образом, природа поверхностного слоя, сформированного на электроде из нержавеющей стали, отличается от поверхности раздела фаз твердого электролита, поскольку он не влияет в значительной степени на реакцию выделения кислорода, но предотвращает растворение металла. Необходимы дополнительные исследования для определения природы процесса пассивации, например, путем сравнения токосъемников из алюминия и нержавеющей стали. Хотя последний демонстрирует лучшую стабильность в водном растворе, Al представляет собой более привлекательный материал из-за его более низкой плотности и стоимости, а также более легкой переработки в тонкую фольгу.

3.5. Разработка более экологичных систем с водным электролитом

Несмотря на заметное улучшение показателей ЭШВ, достигаемое с помощью WiSE или WiBSE с использованием фторированных солей, все же экономические и экологические проблемы препятствуют их практическому применению. Более того, не многие соли лития могут соответствовать высокой растворимости, необходимой для приготовления концентрированных электролитов, особенно по сравнению с другими исходными солями на основе других катионов, таких как Na ⁺ и K ⁺ , которые обладают более высокой растворимостью.WiSE на основе ацетата калия (KOAc) могут обеспечить такое же преимущество расширенного окна напряжения, что и WiSE на основе LiTFSI. Фактически, сообщалось, что комбинация KOAc с ацетатом лития (LiOAc) обеспечивает совместимость с материалами электродов обычных LIB, обеспечивая при этом более низкие затраты и более благоприятные для окружающей среды характеристики. [60] Преимущество использования KOAc заключается в его высокой растворимости. При использовании в сочетании с аналогом на основе литиевой соли он позволяет достичь отношения воды к катионам на уровне 1.3. Электролит расплава гидрата K _0,8 Li _{0,2 ​​} OAcÀ1,3 H ₂ O продемонстрировал расширенный потенциал восстановления до 1,5 В по сравнению с Li ⁺ / Li (Ti в качестве токосъемника). Подход бикатиона с использованием солей ацетата представляет собой многообещающую стратегию для реализации безопасных, недорогих и высокоэффективных водных LIB с использованием WiSE.

Помимо использования ацетатов, соли с тяжелыми анионами, такие как иономеры, также могут повышать растворимость солей Li, обеспечивая низкую энергию решетки и, таким образом, также снижая содержание свободной воды в системе электролита.Для решения вопросов, касающихся токсичности и безопасности компонентов электролита, был предложен тип электролита «вода в иономере», то есть полиакрилат лития (рисунок). В этом электролите органические растворители заменены водой, а дорогие и токсичные фторированные соли лития — нефторированным, недорогим и нетоксичным сверхабсорбирующим иономером. Интересно, что окно электрохимической стабильности этого электролита сильно увеличивается, даже когда присутствует большое количество свободной воды. [61] В частности, гель с 50 мас.% иономера демонстрирует окно электрохимической стабильности 2,6 В на платиновых электродах и проводимость 6,5 мСм см ^-1 при 20 ° C. Экологичный и нетоксичный литий-ионный элемент LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ // LiMn ₂ O ₄ , содержащий этот электролит, обеспечивал среднее напряжение разряда> 1,5 В и удельную энергию 77 Вт · ч · кг. ^-1 . Замена анода LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ на TiO ₂ , т.е.е., TiO ₂ // LiMn ₂ O ₄ , среднее выходное напряжение увеличивается до 2,1 В, в то время как достигается начальная удельная энергия 124,2 Втч кг ^-1 .

Гидратированный LiPAA в качестве гелевого электролита «вода в иономере» для LIB. (а) Окна электрохимической стабильности 50 мас. % Электролита LiPAA, измеренного на Pt, нержавеющей стали (SS) и Al, а также на циклических вольтамперограммах TiO ₂ , LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , LiMn ₂ O ₄ и LiNi _0.5 Mn _1,5 O ₄ на различных токоприемниках. (b) Сравнение конечных напряжений заряда водных LIB с различными солями. Электролит «соль в воде» — это 1 M Li ₂ SO ₄ (водн.), «Водно-солевой электролит» соответствует Li (TFSI) _0,7 (BETI) _0,3 ⋅2 H ₂ O, а «вода в иономере» соответствует 50 мас. % Гелевого электролита LiPAA. (c) Изменение удельной емкости и кулоновской эффективности элемента LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ // LiMn ₂ O ₄ при 0.5 C. Токосъемники: СС. Вес относится к обоим электродам. Вставка: выбранные профили напряжения с использованием 50 мас.% Гелевого электролита LiPAA. (d) Рабочие характеристики с точки зрения напряжения элемента и плотности энергии водных LIB, полученные путем соединения различных электрохимических материалов. По материалам Ref. [61].

4. Постлитиевые водные батареи

Хотя водные аккумуляторы на литиевой основе продемонстрировали значительное повышение производительности за счет использования высококонцентрированного водного электролита, их коммерческое развитие по-прежнему сталкивается с теми же проблемами, что и неводные химические соединения на основе лития. я.е., стоимость и обилие используемого сырья. [41] Поэтому были предприняты усилия по исследованию и развитию технологий хранения энергии «за пределами лития». В этом разделе мы рассмотрим последние достижения в области водных аккумуляторов «за пределами лития», в которых используются ионы, такие как Na, Zn, K, Mg, Ca и Al, и концентрированные водные электролиты. В таблице представлен обзор различных зарядов в водных ионных батареях.

Таблица 1

Сравнение различных носителей заряда в водных ионных батареях.

Виды	Радиус (нм)	Плотность заряда (см3‾ ) [а]	Гидрационное число [b]
H 3 O +	0,100	26	1
NH 4 +	0.137	11	2,7
Ли +	0,076	52	14,3
Na +	0,102	24	9,8
К +	0,138	11	5
Ca 2+	0.100	52	16–17
мг 2+	0,072	120	20
Zn 2+	0,074	112	44
Al 3+	0,054	364	–

4.1. На пути к стабильной водной натрий-ионной батарее

Натриево-ионные батареи (SIB) могут стать экономически эффективным и экологически чистым источником энергии следующего поколения, особенно для использования в стационарных накопителях энергии и стабилизации энергосистемы. [63] Водные ионно-натриевые батареи (ASIB) являются еще более привлекательными кандидатами для крупномасштабных приложений хранения энергии ввиду присущей им безопасности и экологичности, а также потенциально низкой стоимости. Однако, несмотря на значительный прогресс в разработке электродных материалов, таких как слоистые оксиды, производные берлинской лазури и полианионные соединения, большинство из них демонстрируют довольно низкую плотность энергии, особенно по сравнению с системами на основе лития.Тем не менее, следует учитывать, что высокая плотность энергии не является критическим параметром для стационарного применения, в то время как срок службы, безопасность и стоимость имеют первостепенное значение. [64]

За последние годы сообщалось о различных конфигурациях ячеек, в которых используются вставочные / вставляемые электроды в водных электролитах. 6 , 15c ] Как показано на рисунке, аналоги берлинской синей, полианионные соединения и слоистые оксиды широко исследовались в качестве положительных электродов, однако доступно лишь несколько материалов для отрицательных электродов, среди которых активированный уголь и фосфаты на основе Ti, т.е.например, NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , являются наиболее широко используемыми. Среди предлагаемых катодных материалов наиболее перспективными считаются Na _0,44 MnO ₂ (туннельная структура) и Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ (структура NASICON) с учетом их характеристики указаны в электролитах на органической основе, подходящем выходном напряжении и поставляемой емкости при использовании в сочетании с NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ анод в водном электролите.[65] Однако, несмотря на демонстрацию начальной емкости, близкой к их теоретическим значениям, их циклическая стабильность довольно низкая, особенно для полианионного соединения, скорее всего, связанного с его структурной нестабильностью (растворением) в водных электролитах. [66] Помимо стратегий улучшения материалов, направленных на стабилизацию их структуры, таких как легирование Ti, [67] Использование концентрированных электролитов является многообещающей стратегией повышения электрохимических характеристик.

Окна электрохимической устойчивости водных электролитов и окислительно-восстановительные потенциалы электродных материалов в СИП.(а) Средний окислительно-восстановительный потенциал типичных материалов анода и катода, используемых в ASIB, относительно шкалы потенциалов Na ⁺ / Na. (b) Окно электрохимической стабильности разбавленного водного электролита (1 м Na ₂ SO ₄ , красная кривая), концентрированного электролита (9,26 м NaOTf в H ₂ O водно-солевого электролита, зеленая кривая) и гибридный водный / неводный электролит (7,5 м NaOTf в H ₂ O / PC, синяя кривая), все измерено на электродах из нержавеющей стали.

Таким образом, WiSE также использовались для ASIB.Было показано, что 9,26 мкм раствор трифторметансульфоната натрия (NaOTf) в воде обеспечивает ESW более 2,5 В (рисунок). [68] Используя такой WiSE, ячейки NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ // Na _0,66 [Mn _0,66 Ti _0,34 ] O ₂ показали превосходные характеристики с высокой кулоновской эффективностью при низком уровне скорость (91,2% в цикле 1 ^st ) и отличная стабильность при циклировании при высокой скорости (снижение производительности 0,086% за цикл). Однако предоставленная мощность все еще была далека от теоретически ожидаемого значения, в то время как расчетная плотность энергии на уровне элемента составляет всего 20 Вт · ч · кг ^-1 .Более того, производительность симметричной водной Na-ионной ячейки, Na ₂ TiV (PO ₄ ) ₃ // Na ₂ TiV (PO ₄ ) ₃ , с использованием электродов NASICON и различных концентрированных электролитов не поступало. [69] Было обнаружено, что использование высококонцентрированных электролитов (как системы на основе NaClO ₄ , так и системы на основе NaOTf) обеспечивает стабильное циклическое поведение за счет образования резистивного, но защитного межфазного слоя между электродом и электролитом.Тем не менее, OTf-содержащий WiSE обеспечивает чрезвычайно стабильную производительность цикла с высокой скоростью в течение 1000 циклов без потери емкости, с более высокими характеристиками мощности и более низкой поляризацией по сравнению с основанным на NaClO ₄ .

(a) Молярные и массовые отношения соли к растворителю для бинарной системы NaOTf – H ₂ O с соответствующей моляльностью. (b, c) Срок службы и низкоскоростной кулоновский КПД (0,2 C) Na _0,66 [Mn _0,66 Ti _0,34 ] O ₂ // NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ полная ячейка в различных водных электролитах (NaSiWE: 2 м NaCF ₃ SO ₃ , NaWiSE: 9.26 м NaCF ₃ SO ₃ и 1 м Na ₂ SO ₄ ). По материалам Ref. [68].

Из-за более низкой плотности заряда ионов Na ⁺ по сравнению с ионами Li ⁺ , требуется более высокая концентрация соли Na, чтобы компенсировать более слабое взаимодействие с растворителем, чтобы расширить ESW электролита. [68] Вдохновленный результатами использования водного электролита на основе LiTFSI, бис (трифторметансульфонил) имид натрия (NaTFSI) также был исследован в качестве соли для водных электролитов на основе натрия.[70] Хотя более низкая плотность заряда катиона способствует более низкой гидратации, что приводит к более низкой растворимости NaTFSI, WiSE на основе NaTFSI на глубине 8 м, т.е. близко к пределу растворимости, показал ESW 1,8 В и проводимость 39 мСм. см ⁻¹ . Бис (фторсульфонил) имид натрия (NaFSI) обладает очень высокой растворимостью в воде, обеспечивая ESW до 2,6 В. В принципе, использование WiSE на основе FSI может позволить изготавливать высоковольтные ASIB, однако дальнейшие исследования стабильности аниона FSI ^— в воде.[71]

Подход гибридизации, широко используемый для ALIB на основе WiSE, также был предложен для ASIB. Аналогичным образом сообщалось о водно-неводном гибридном электролите, который основан на использовании NaOTf в смеси воды и органического растворителя, то есть 7 м NaOTf в воде и 8 м NaOTf в пропиленкарбонате (ПК). Этот гибридный электролит обеспечивает ЭШВ, увеличенный до 2,8 В, и высокую ионную проводимость 25 мСм см ^-1 при 20 ° C. [72] Несмотря на такую ​​широкую ЭСВ, используемый катод, т.е.е., Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , пострадал от серьезной деградации (растворения материала) в водном электролите, достиг начальной кулоновской эффективности до 79% и плотности энергии 45 Втч кг _{электродов} ⁻¹ в сочетании с NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ анодом, что намного выше, чем при использовании 9,26 м NaOTf WiSE.

Не содержащие фтора WiSE на основе ацетата натрия (NaAc) и ацетата калия (KAc) также были исследованы для применения в ASIB.[73] Электролит из расплава гидрата 32 мкм KAc + 8 мкм NaAc обеспечивает большую ESW и высокую совместимость с алюминиевым токосъемником, что позволяет успешно работать с NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ // Na ₂ MnFe (CN) ₆ полная ячейка. Этот электролит, безусловно, представляет собой более экологичную и недорогую многообещающую альтернативу WiSE на основе OTf.

Ожидается, что по сравнению с системой Li, SEI на основе Na будет менее стабильным из-за большей части натриевых солей (NaF, Na ₂ CO ₃ и т. Д.) более растворимы в воде, чем их литиевые аналоги. [74] Кроме того, электродные материалы на основе натрия обладают более низкой стабильностью в водных электролитах, скорее всего, из-за их растворимости, как в случае Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ . Для достижения требований к производительности для стационарных накопителей необходимо дальнейшее понимание, однако исследовательские усилия следует направить на ASIB, поскольку они представляют собой наиболее многообещающую технологию для крупномасштабного накопления энергии, извлекающую выгоду из устойчивости, низкой стоимости и большого количества необработанных данных. используемые материалы.

4.2. Батареи на водной основе на основе цинка: повышение обратимости снятия изоляции / нанесения покрытия

Металлический цинк является чрезвычайно привлекательным анодным материалом для водных аккумуляторов из-за его низкого окислительно-восстановительного потенциала (-0,76 В по сравнению с SHE) и высокой теоретической удельной емкости (5854 мАч · см ^-3 и 820 мАч г ^-1 ), а также стабильность в воде (из-за высокого перенапряжения реакции выделения водорода). [75] Наиболее часто исследуемые катоды, например полианионные соединения, [76] Аналоги берлинской лазурной, [77] оксиды на основе марганца, [78] и оксиды на основе ванадия, [79] полностью совместимы с разбавленными электролитами, содержащими Zn ²⁺ , такими как 1 м ZnSO ₄ или ZnOTf ₂ .Тем не менее, циклические характеристики водных Zn-батарей по-прежнему неудовлетворительны для практического применения, чему мешают неэффективное удаление металлического Zn-покрытия и паразитные реакции, влияющие на стабильность различных катодных материалов. [80]

Хотя стратегии разработки и оптимизации материалов уже были подробно рассмотрены, [ 8 , 14b , 81 год ] этот раздел в основном посвящен последним достижениям в области улучшения металлизации цинка. Как обсуждалось ранее, анион соли сильно влияет на циклическое поведение водных ячеек с металлическим цинком.В Zn симметричных ячейках были исследованы различные соли (включая ZnCl ₂ , Zn (NO ₃ ) ₂ , ZnSO ₄ и ZnOTf ₂ ) и их влияние на металлическое покрытие Zn. [82] При использовании 1 мкм растворов электролиты, содержащие ZnSO ₄ или ZnOTf ₂ , обеспечивали обратимое электрохимическое осаждение / растворение цинка. Были идентифицированы широкие ESW (до 2,3 В по сравнению с Zn ²⁺ / Zn), тогда как растворы ZnCl ₂ и Zn (NO ₃ ) ₂ представили более узкие ESW (ниже 1.2 V по сравнению с Zn ²⁺ / Zn) и худшей обратимостью из-за нестабильности анионов Cl ^— и NO ₃ ^— в водном растворе. Эти результаты согласуются с циклическими характеристиками элементов Zn – MnO ₂ и Zn – V ₂ O ₅ , в которых используются электролиты на основе ZnSO ₄ . Использование 3 м ZnOTf ₂ вместо ZnSO ₄ улучшило обратимость и кинетику процесса удаления цинка с покрытием, что позволило достичь КЭ, приближающегося к 100%.[82] Такие превосходные электрохимические характеристики объясняются объемной анионной структурой и более высокой концентрацией соли. Хотя авторы подчеркивают влияние аниона на сольватационную структуру, до сих пор не выяснено, может ли более стабильный и F-содержащий SEI, образующийся на поверхности цинка, способствовать улучшенной обратимости процесса удаления цинка-покрытия. Фактически, сообщалось, что водный электролит 0,3 м Zn (TFSI) ₂ также приводит к лучшему циклическому поведению элементов Zn-слоистого ванадата железа по сравнению с 1 м водным раствором ZnSO ₄ .[83] На практике, используя ZnOTf ₂ в качестве электролита, были реализованы высокостабильные элементы Zn // ZnMn ₂ O ₄ , демонстрирующие сохранение емкости 94% в течение 500 циклов с высокой скоростью (500 мА г ^-1 ) . [82] Также было обнаружено, что электролиты на основе ZnOTf ₂ совместимы с оксидами на основе ванадия и полианионными соединениями. Например, элементы, изготовленные из металлического анода Zn, CaV ₆ O ₁₆ ⋅3 H ₂ O катодов и 3 мкм водного электролита ZnOTf ₂ показали превосходные электрохимические характеристики.[84] В настоящее время электролиты на основе ZnSO ₄ и ZnOTf ₂ являются наиболее часто используемыми электролитами в водных цинковых батареях. Тем не менее, из-за ограниченной растворимости этих двух солей, свободная вода все еще доступна в соответствующих электролитах, что ограничивает их ESW. [82]

В 2018 году би-солевой Zn (TFSI) ₂ –LiTFSI водный электролит был предложен для водных цинковых батарей. [36] Концентрация Zn (TFSI) ₂ была зафиксирована на уровне 1 м, а концентрация LiTFSI варьировалась от 5 до 10, 15 и 20 моль.С увеличением концентрации LiTFSI эффективность удаления цинка и нанесения покрытия заметно улучшилась. Действительно, покрытие цинком без дендритов (с почти 100% CE) было достигнуто при использовании электролита Zn (TFSI) ₂ + 20 мкм LiTFSI толщиной 1 мкм. Это позволило реализовать гибридную батарею Zn – LiMn ₂ O ₄ , характеризующуюся впечатляющей долговременной стабильностью, т. Е. Сохранение емкости составляло 85% после 4000 циклов, и ограниченный запас цинкового анода (Zn: LiMn ₂ O ₄ массовое отношение 0.8: 1), как показано на рисунке. Дальнейшие структурные и спектральные исследования в сочетании с моделированием на молекулярном уровне показали, что высокая популяция анионов в окрестности Zn ²⁺ индуцирует образование близких ионных пар (Zn – TFSI) ⁺ и подавляет присутствие (Zn ( H ₂ O) ₆ ) ²⁺ . Ионные пары препятствуют эволюции H ₂ и способствуют отсутствию дендритов, очень обратимому покрытию-удалению цинка. Точно так же была обнаружена многообещающая эффективность гальванического покрытия и снятия покрытия для недорогого 0.4 м ZnOTf ₂ + 8 м NaClO ₄ электролита. [85] Тем не менее, следует отметить, что при использовании электролита 1 мкм Zn (TFSI) ₂ + 20 мкм LiTFSI катион, интеркалированный в катод, в основном представляет собой Li ⁺ , а не Zn ²⁺ , что приводит к относительному более низкая удельная емкость из-за того, что электролит является активным компонентом ячейки. Смешанные соли концентрированных электролитов 1 м ZnOTf ₂ + 21 м LiTFSI были также исследованы с использованием электрода V ₂ O ₅ .[86] Было обнаружено, что высококонцентрированный электролит LiTFSI вызывал снижение удельной емкости с 350 до 250 мАч. Исследования ex situ и in situ доказали, что интеркаляция / деинтеркаляция Li ⁺ играет значительную роль в ячейках, в которых используется смешанный солевой электролит.

(a) Гальваностатическое снятие / покрытие цинка в симметричной ячейке Zn // Zn при 0,2 мА см ⁻² .(b) СЭМ-изображение и рентгенограмма (вставка) Zn-анода после 500 циклов зачистки / нанесения покрытия в высококонцентрированном Zn-ионном электролите (HCZE, 1 м Zn (TFSI) ₂ + 20 м LiTFSI). (c) Типичный профиль напряжения полной ячейки Zn // LiMn ₂ O ₄ в HCZE при постоянном токе (0,2 C; поверхностная емкость LiMn ₂ O ₄ , 2,4 мАч см ⁻² ). (d) Циклическая стабильность и кулоновская эффективность полной ячейки Zn // LiMn ₂ O ₄ в HCZE при 0.2 C. По материалам Ref. [36].

Эти результаты вдохновили на дальнейшие исследования, направленные на повторное использование концентрированного водного электролита на основе цинка. Фактически, подавление реакционной способности воды с помощью Zn-анода является основополагающим для обеспечения обратимости процесса удаления цинка / гальванического покрытия. Обладая этими достоинствами, эвтектическая смесь мочевина / LiTFSI / Zn (TFSI) ₂ «вода-в-DES» электролит обеспечивает улучшение покрытия / удаления цинка даже при низких расходах. [87] Однако, несмотря на эти многообещающие свойства, задействованный механизм и коррелированная межфазная фаза Zn / электролит все еще требуют более глубоких исследований.Действительно, при очень низком предельном потенциале (обычно ниже 0,2 В по сравнению с Zn ²⁺ / Zn, равным -0,5 В по сравнению с SHE) возникновение поверхностного слоя за счет восстановления аниона, особенно объемные анионы, такие как TFSI ^— и OTf ^— , не могут быть исключены. С другой стороны, разработка многофункциональной полимерной межфазной границы представляется интересной стратегией для регулирования поведения осаждения Zn в водной среде. Cui et al. разработали слой полиамидного покрытия, «вдохновленный отбеливателем», который впервые позволил достичь осаждения цинка без дендритов с высокой емкостью (10 мА · ч · см ⁻² ).[88] Влияние WiSE на растворение материала катода и границу раздела катод / электролит практически не исследовано. Несмотря на сообщения о некоторых стабильных водных батареях Zn на основе оксидов ванадия, [89] Сильное растворение в воде этих катодных материалов все еще представляет собой проблему, требующую решения, особенно при низкой плотности тока, когда побочные реакции более выражены.

4.3. Калий, протон, магний, кальций Водные и алюминиевые аккумуляторные батареи

Калий — элемент в относительно большом количестве.Однако его большая атомная масса и размер по сравнению с Li и Na делают K-ионные батареи (KIB) менее привлекательными для приложений с высокой энергией. [90] Тем не менее, водные аккумуляторные батареи на основе шаттла K ⁺ (AKIB) удовлетворяют требованию низкой стоимости и являются потенциально жизнеспособной технологией. [91] Перспективными электродными материалами для AKIB являются аналоги берлинской голубой (PBA). [ 14c , 92 ] Сообщалось о применении WiSE на основе ацетата калия в AKIB. [93] Электролит KAc 30 м позволил получить широкое окно стабильности (3.2 В), обеспечивающий обратимое действие KTi ₂ (PO ₄ ) ₃ в качестве материала анода. Недавно сообщалось о системе AKIB, состоящей из Fe-замещенного, богатого марганцем берлинского синего K _x Fe _y Mn _{1- y} [Fe (CN) ₆ ] _w ⋅ z H ₂ O катод, органический 3,4,9,10-перилентетракарбоновый диимидный анод и 22 м KOTf WiSE. [94] Этот AKIB показал высокую плотность энергии (80 Вт · ч, кг ^-1 ), хорошо работая с широким диапазоном (0.1–20 C) и температурный (от –20 до 60 ° C) диапазоны. Катионы неметаллов, например ионы гидроксония (H ₃ O ⁺ ) и аммония (NH ₄ ⁺ ), также могут служить носителями заряда в батареях кресел-качалок (см. Таблицу). По этой причине в последнее время они вызывают большой интерес. [95] Электролит WiS на основе 25 м ацетата аммония (AmAc) был зарегистрирован в расширенном ESW до 2,95 В. Водная перезаряжаемая аммиачная батарея с использованием титановой кислоты TiO _1,85 (OH) _0.30 ⋅0,28 H ₂ O в качестве катода продемонстрировал удельную емкость около 84 мАч г ^-1 . [96] Эти результаты обнадеживают, особенно для приложений хранения энергии в масштабе сети, однако до настоящего времени было опубликовано лишь несколько исследований, что свидетельствует о необходимости дополнительных исследований в этом направлении.

Магниево-ионные батареи (MIB), в которых используется двухэлектронный окислительно-восстановительный процесс, считаются привлекательной альтернативой химии. Фактически, водные перезаряжаемые магниевые батареи (AMIB) в принципе могут предложить преимущества высокой плотности энергии и низкой стоимости.[97] Интересно, что Wang et al. предложил высоковольтный AMIB с использованием 4 м Mg (TFSI) ₂ WiSE, предлагая расширенный ESW (2,0 В), то есть намного выше, чем полученный с использованием 1 м электролита MgSO ₄ (≈1,3 В). [98] За счет соединения такого WiSE с катодом Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ и анодом из полипиромеллитового диангидрида (PPMDA) были реализованы AMIB 1,9 В с высокой удельной энергией (68 Втч кг ⁻¹ ) и мощности (1440 Вт · кг ⁻¹ ), а также превосходную стабильность при циклических нагрузках (более 6000 циклов).Эти значения хорошо соответствуют требованиям для батарей, используемых в коммерческих хранилищах на уровне энергосистемы, таких как свинцово-кислотные (75–300 Вт, кг, ^–1 ) и ванадиевые батареи с окислительно-восстановительным потоком (60–100 Вт, кг, ^–1 ). Ca ²⁺ — это еще один двухвалентный ион, который имеет потенциал для использования в качестве накопителя энергии из-за его химического сходства с Mg ²⁺ , но с более быстрой кинетикой реакции (следовательно, с лучшими энергетическими характеристиками) и более низкой поляризацией. [99] Реализация безопасного и недорогого водного Ca-ионного аккумулятора (ACIB) на основе высокообратимого полиимидного анода и катода из гексацианоферрата меди (CuHCF) с использованием 2.5 м Ca (NO ₃ ) ₂ водный электролит. [100] Jeong et al. исследовали влияние концентрации соли в водном электролите на способность хранения иона Ca ²⁺ в CuHCF. [101] Результаты показали, что использование 8,37 м электролита Ca (NO ₃ ) ₂ улучшило разрядную емкость и срок службы по сравнению с разбавленным электролитом (1 м Ca (NO ₃ ) ₂ ). Перезаряжаемые водные алюминиево-ионные батареи (AAIB) привлекают большое внимание ввиду их способности к быстрой зарядке, высокой цикличности и удовлетворительной емкости, обеспечиваемой трехэлектронным окислительно-восстановительным процессом.Кроме того, алюминия много, он дешев и обладает высокой объемной способностью. [102] Недавно новый Al / AlCl ₃ / графит AAIB с использованием электролита WIS (AlCl ₃ ⋅6 H ₂ O) показал среднее напряжение разряда 1,44 В и разрядную емкость 165 мАч г ^-1 с высоким кулоновским КПД, превышающим 95% после 1000 циклов. [103]

Несмотря на многообещающие свойства, ключевыми проблемами для поливалентных систем являются разработка инновационных совместимых систем электролитов и низкая подвижность Al ³⁺ во многих электролитах и ​​положительных электродах.

5. Выводы и перспективы

Достижения в водных аккумуляторах во многом связаны с инновациями в области электролитов. Концентрированные электролиты, характеризующиеся уникальной электрохимией, будут играть решающую роль в разработке высокоэнергетических БРА, что в конечном итоге обеспечит длительный срок службы. Их использование позволяет расширить окно электрохимической стабильности, увеличивая, таким образом, среднее напряжение на ячейке. Кроме того, образование стабильного образования SEI предотвращает воздействие на электродные материалы электролитов, тем самым также ограничивая паразитные реакции и процессы растворения, обычно возникающие при использовании электродов на основе NASICON.

Однако, хотя был достигнут значительный прогресс в производительности водных аккумуляторов с использованием концентрированных электролитов, все же необходимо решить некоторые основные проблемы. Важной и неотложной задачей является снижение стоимости уже существующих концентрированных водных электролитов, таких как электролиты на основе сульфонатов, для значительного снижения общей стоимости на уровне элементов. Фактически, из-за очень большого количества используемой соли стоимость электролита будет сильно зависеть от стоимости используемой соли.Кроме того, еще одним важным параметром является плотность. Действительно, высокая плотность концентрированных электролитов неизбежно приведет к уменьшению удельной энергии элемента, если учесть равные объемные количества жидкости в элементе. ARLIB широко исследуются из-за превосходного уровня технологической готовности неводных систем и большого количества доступных электродов-кандидатов. С другой стороны, философия низкой стоимости натрий-ионной технологии идеально соответствует идее электролитов на водной основе, что еще больше снижает затраты и, таким образом, представляет собой наиболее многообещающую устойчивую систему хранения следующего поколения.В то время как снижение затрат напрямую связано с улучшением производства, повышение производительности является более сложной задачей. В частности, необходимо приложить дополнительные усилия для поиска подходящих электродных материалов, полученных из недорогого и богатого сырья и обладающих высокими характеристиками, для применения в крупномасштабных приложениях для накопления энергии.

Тем не менее, электродные материалы также должны быть оптимизированы с точки зрения использования WiSE. Одной из самых больших проблем при разработке улучшенных электродных материалов является их химическая стабильность (включая растворимость) в водных электролитах, что, скорее всего, связано с сильно диполярной природой воды.Хотя концентрированные электролиты способны повышать напряжение элемента, существующие водные технологии все еще остаются на эталонном уровне, что подчеркивает необходимость дальнейшего совершенствования, чтобы конкурировать со свинцово-кислотными батареями.

Еще одно важное явление, которое необходимо выяснить и исследовать, — это образование SEI в концентрированных электролитах. Фундаментальное понимание процессов передачи заряда и хранения в ARB имеет важное значение для рационального проектирования компонентов аккумуляторных батарей следующего поколения, что позволяет создавать высокопроизводительные системы.Идентификация фундаментальных компонентов, которые лежат в основе функций и механизма образования новой химии SEI, полученной из анионов, может представлять собой ключевой поворотный момент для технологического прорыва. Учитывая сложность природы SEI, необходимо использовать различные методы для одновременного достижения химической, морфологической, временной и пространственной чувствительности, необходимой для понимания всех ее аспектов.

В настоящее время большинство отчетов по характеристике поверхности выполняется с помощью посмертной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.Однако нельзя исключить манипуляции с образцом, воздействие воздуха или повреждение луча, и природа SEI может измениться в зависимости от его исходного состава или морфологии, сформированной внутри ячеек. Например, известно, что остаточная соль LiTFSI или LiFSI на поверхности электродов может подвергаться разложению на LiF под действием рентгеновского излучения или распыления Ar ⁺ в камере для рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. [104] Таким образом, анализ in situ или оперативный анализ играет важную роль для получения более точной информации о межфазной химии.[105] Нет сомнений в том, что все компоненты ячейки играют фундаментальную роль в химии батареи, однако электролиты представляют собой наиболее важный компонент, являясь средством связи между электродами. Влияние концентрации соли на химию водных электролитов является важным научным знанием не только для химии электродов на основе металлов и ионов металлов, но также предлагает предложения для других систем хранения энергии, таких как проточные окислительно-восстановительные батареи (RFB). [106] и двойные ионные батареи (DIB).[107]

В целом, как показано в этом обзоре, полученные знания о химии концентрированных водных электролитов для применения в высокоэнергетических перезаряжаемых батареях могут стать основой для разработки широкого спектра передовых технологий будущего накопления энергии на водной основе.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Биографические данные

Хуан Чжан — доцент Института гибкой электроники Северо-Западного политехнического университета.Он получил докторскую степень. получил степень по физической химии в Технологическом институте Карлсруэ в 2018 году. В настоящее время его исследовательские интересы сосредоточены на разработке современных электродных и электролитных материалов для аккумуляторов .

Биографические данные

Ивана Хаса — научный сотрудник Технологического института Карлсруэ, Институт Гельмгольца в Ульме (Германия). Получила докторскую степень по химии в Римском университете Ла Сапиенца (Италия). До прихода в Институт Гельмгольца в Ульме она была научным сотрудником-химиком в Национальной лаборатории Лоуренса Беркли (США) в группе доктора Х.Роберт Костецки. Ее текущая исследовательская деятельность сосредоточена на разработке функциональных материалов и понимании процессов, управляющих химией натриево-ионных батарей .

Биографические данные

Стефано Пассерини — профессор Технологического института Карлсруэ, Институт Гельмгольца в Ульме. В прошлом профессор Мюнстерского университета, он стал соучредителем исследовательского центра MEET по аккумуляторным батареям в Мюнстерском университете. Его исследовательская деятельность сосредоточена на электрохимическом хранении энергии с особым вниманием к повышению устойчивости высокоэнергетических батарей .

Благодарности

Авторы хотели бы поблагодарить Ассоциацию Гельмгольца за поддержку в рамках Сети передового опыта по постлитиевым батареям (ExNet-0035). H.Z. выражает признательность за финансовую поддержку Центральных университетов из фондов фундаментальных исследований. Финансирование открытого доступа организовано и организовано Projekt DEAL.

Банкноты

Х. Чжан, Х. Лю, Х. Ли, И. Хаса, С. Пассерини, Angew. Chem. Int. Эд. 2021 , 60 , 598.

Ссылки

2. Вэнь Дж., Ю. Ю., Чен К., Mater. выражать 2012, 2, 197–212. [Google Scholar] 3. Чжан С. С., Дж. Источники энергии 2006, 162, 1379–1394. [Google Scholar]

4.

4a. Varzi A., Raccichini R., Passerini S., Scrosati B., J. Mater. Chem. А 2016, 4, 17251–17259; [Google Scholar] 4b. Улисси У., Ито С., Хоссейни С. М., Варци А., Айхара Ю., Пассерини С., Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801462; [Google Scholar] 5. Посада Дж. О. Г., Ренни А. Дж. Р., Вильяр С. П., Мартинс В.Л., Мариначчо Дж., Барнс А., Гловер К. Ф., Уорсли Д. А., Холл П. Дж., Возобновляемая устойчивая энергия Rev. 2017, 68, 1174–1182. [Google Scholar] 6. Ким Х., Хонг Дж., Пак К.-Й., Ким Х., Ким С.-В., Кан К., Chem. Ред. 2014, 114, 11788–11827. [PubMed] [Google Scholar] 7. Даути Д. Х., Батлер П. К., Ахил А. А., Кларк Н. Х., Бойс Дж. Д., Electrochem. Soc. Интерфейс 2010, 19, 49–53. [Google Scholar] 9. Хуан Дж., Го З., Ма Ю., Бинь Д., Ван Ю., Ся Ю., Малые методы 2019, 3, 1800272. [Google Scholar] 10.К. Монгирд, В. В. Вишванатан, П. Дж. Балдуччи, М. Дж. Э. Алам, В. Фотедар, В. С. Коритаров, Б. Хаджериуа, Отчет о технологиях хранения энергии и характеристиках затрат США. 2019 https://www.osti.gov/servlets/purl/1573487.11. Мэй Г. Дж., Дэвидсон А., Монахов Б., Дж. Хранение энергии 2018, 15, 145–157. [Google Scholar]

12. Whitacre J., патент США, 20110311846A1, 2011.

13.

13a. Псевдоним Н., Мохамад А. А., Дж. Источники энергии 2015, 274, 237–251; [Google Scholar] 13b.Wang Y., Yi J., Xia Y., Adv. Energy Mater. 2012, 2, 830–840. [Google Scholar]

14.

14a. Тан В., Лю Л., Чжу Ю., Сунь Х., У Ю., Чжу К., Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6909–6913; [Google Scholar] 14b. Лу Ю., Гуденаф Дж. Б., Ким Ю., Дж. Ам. Chem. Soc. 2011, 133, 5756–5759; [PubMed] [Google Scholar] 14c. Wessells C.D., Peddada S.V., Huggins R.A., Cui Y., Nano Lett. 2011, 11, 5421–5425; [PubMed] [Google Scholar] 14д. Ло Ж.-Й., Цуй В.-Дж., Хэ П., Ся Й.-Й., Нат. Chem. 2010, 2, 760–765; [PubMed] [Google Scholar] 14e.Ван Г., Фу Л., Чжао Н., Ян Л., Ву Ю., Ву Х., Angew. Chem. Int. Эд. 2006, 46, 295–297; [PubMed] [Google Scholar] Энгью. Chem. 2006, 118, 299–301; [Google Scholar] 14f. Pasta M., Wessells C.D., Huggins R.A., Cui Y., Nat. Commun. 2012, 3, 1149. [PubMed] [Google Scholar]

15.

15a. Манджунатха Х., Суреш Г. С., Венкатеша Т. В., Дж. Электрохимия твердого тела. 2011, 15, 431–445; [Google Scholar] 15b. Фанг Г., Чжоу Дж., Пан А., Лян С., ACS Energy Lett. 2018, 3, 2480–2501; [Google Scholar] 15c.Бин Д., Ван Ф., Тамират А. Г., Суо Л., Ван Ю., Ван К., Ся Ю., Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703008. [Google Scholar] 16. Суо Л., Бородин О., Гао Т., Ольгин М., Хо Дж., Фань Х., Луо К., Ван К., Сюй К., Science 2015, 350, 938–943. [PubMed] [Google Scholar] 17. Ван Л., Менакат А., Хан Ф., Ван Ю., Завалий П. Ю., Гаскелл К. Дж., Бородин О., Юга Д., Браун С. П., Ван К., Сю К., Эйххорн Б. В., Nat. Chem. 2019, 11, 789–796. [PubMed] [Google Scholar] 18. Маккиннон В. Р., Дан Дж. Р., J. Electrochem. Soc.1985, 132, 364–366. [Google Scholar] 19. Чон С.-К., Инаба М., Ирияма Ю., Абэ Т., Огуми З., Electrochem. Solid-State Lett. 2003, 6, A13 – A15. [Google Scholar]

20.

20a. Ямада Ю., Такадзава Ю., Миядзаки К., Абэ Т., J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11680–11685; [Google Scholar] 20b. Суо Л., Ху Й.-С., Ли Х., Арманд М., Чен Л., Nat. Commun. 2013, 4, 1481; [PubMed] [Google Scholar] 20c. Мацумото К., Иноуэ К., Накахара К., Юге Р., Ногучи Т., Уцуги К., Дж. Источники энергии 2013, 231, 234–238.[Google Scholar]

21.

21a. Цзяо С., Рен Х., Цао Р., Энгельхард М.Х., Лю Ю., Ху Д., Мей Д., Чжэн Дж., Чжао В., Ли К., Лю Н., Адамс Б.Д., Ма К., Лю Дж., Чжан Дж .-Г., Сюй В., Nat. Энергия 2018, 3, 739–746; [Google Scholar] 21b. Манникс А. Дж., Чжан З., Гизингер Н. П., Якобсон Б. И., Херсам М. К., Nat. Nanotechnol. 2018, 13, 444–450; [PubMed] [Google Scholar] 21c. Альварадо Дж., Шредер М. А., Чжан М., Бородин О., Гоброгге Э., Ольгин М., Динг М. С., Гобет М., Гринбаум С., Мэн Ю. С., Сюй К., Матер. Сегодня 2018, 21, 341–353; [Google Scholar] 21d. Fan X., Chen L., Ji X., Deng T., Hou S., Chen J., Zheng J., Wang F., Jiang J., Xu K., Wang C., Chem 2018, 4, 174–185. [Google Scholar] 22. Макоуэн Д. В., Сео Д. М., Бородин О., Ватаману Дж., Бойл П. Д., Хендерсон В. А., Energy Environ. Sci. 2014, 7, 416–426. [Google Scholar]

23.

23a. Ёсида К., Накамура М., Казуэ Ю., Татикава Н., Цузуки С., Секи С., Докко К., Ватанабэ М., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13121–13129; [PubMed] [Google Scholar] 23c.Chen S., Zheng J., Mei D., Han K. S., Engelhard M. H., Zhao W., Xu W., Liu J., Zhang J.-G., Adv. Матер. 2018, 30, 1706102; [PubMed] [Google Scholar] 23д. Ямада Ю., Ямада А., J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A2406 – A2423; [Google Scholar] 23f. Ямада Ю., Ван Дж., Ко С., Ватанабэ Э., Ямада А., Nat. Энергия 2019, 4, 269–280. [Google Scholar]

24.

24a. Wu H., Chan G., Choi J. W., Ryu I., Yao Y., McDowell M. T., Lee S. W., Jackson A., Yang Y., Hu L., Cui Y., Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 310; [PubMed] [Google Scholar] 24b.Верма П., Майре П., Новак П., Electrochim. Acta 2010, 55, 6332–6341; [Google Scholar] 24c. Муньос-Маркес М.А., Заурел Д., Гомес-Камер Х. Л., Касас-Кабанас М., Кастильо-Мартинес Э., Рохо Т., Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700463. [Google Scholar] 26. Ван К., Мэн Ю.С., Сюй К., J. Electrochem. Soc. 2019, 166, A5184 – A5186. [Google Scholar] 27. Dubouis N., Lemaire P., Mirvaux B., Salager E., Deschamps M., Grimaud A. J. L., Energy Environ. Sci. 2018, 11, 3491–3499. [Google Scholar] 28. Пельо П., Жиро Х.Х., Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2306–2309. [Google Scholar] 29. Chen W., Ambrosio F., Miceli G., Pasquarello A., Phys. Rev. Lett. 2016, 117, 186401. [PubMed] [Google Scholar] 30. Ван Г. Дж., Чжао Н. Х., Ян Л. С., Ву Ю. П., Ву Х. К., Хольц Р., Electrochim. Acta 2007, 52, 4911–4915. [Google Scholar] 31. Ян К., Чен Дж., Цин Т., Фан Х., Сун В., фон Кресче А., Дин М.С., Бородин О., Ватаману Дж., Шредер М.А., Эйдсон Н., Ван К., Сю К. , Джоуль 2017, 1, 122–132. [Google Scholar] 32. Суо Л., О Д., Лин Ю., Чжо З., Бородин О., Гао Т., Ван Ф., Кусима А., Ван З., Ким Х.-К., Ци Ю., Ян В., Пан Ф., Ли Дж. ., Xu K., Wang C., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18670–18680. [PubMed] [Google Scholar] 33. Kühnel R. S., Reber D., Remhof A., Figi R., Bleiner D., Battaglia C., Chem. Commun. 2016, 52, 10435–10438. [PubMed] [Google Scholar] 34. Ян К., Суо Л., Бородин О., Ван Ф., Сунь В., Гао Т., Фань Х., Хоу С., Ма З., Амин К., Сю К., Ван К., Proc. Natl. Акад. Sci. Соединенные Штаты Америки 2017, 114, 6197–6202. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar] 35.Дун К., Яо Х., Чжао Ю., Ци М., Чжан Х., Сунь Х., Хе Й., Ван Д., Chem 2018, 4, 1345–1358. [Google Scholar] 36. Ван Ф., Бородин О., Гао Т., Фан Х., Сунь В., Хань Ф., Фараоне А., Дура Дж. А., Сюй К., Ван К., Nat. Матер. 2018, 17, 543–549. [PubMed] [Google Scholar] 38. Суо Л., Хань Ф., Фань Х., Лю Х., Сю К., Ван С., J. Mater. Chem. А 2016, 4, 6639–6644. [Google Scholar] 39. Ван Ф., Линь Ю., Суо Л., Фань Х., Гао Т., Ян К., Хань Ф., Ци Ю., Сю К., Ван С., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 3666–3673. [Google Scholar] 40.Wang F., Suo L., Liang Y., Yang C., Han F., Gao T., Sun W., Wang C., Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1600922. [Google Scholar] 41. Чой Дж. У., Аурбах Д., Nat. Rev. Mater. 2016, 1, 16013. [Google Scholar] 42. Ван А., Кадам С., Ли Х., Ши С., Ци Ю., npj Comput. Матер. 2018, 4, 15. [Google Scholar] 43. Ямада Ю., Усуи К., Содеяма К., Ко С., Татэяма Ю., Ямада А., Nat. Энергия 2016, 1, 16129. [Google Scholar] 44. Дилла А. Г., Хенкельман Г., Стивенсон К. Дж., Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1104–1112. [PubMed] [Google Scholar] 45.Суо Л., Бородин О., Сан В., Фан Х., Ян К., Ван Ф., Гао Т., Ма З., Шредер М., фон Кресче А., Рассел С. М., Арман М., Энджелл А. ., Сюй К., Ван С., Angew. Chem. Int. Эд. 2016, 55, 7136–7141; [PubMed] [Google Scholar] Энгью. Chem. 2016, 128, 7252–7257. [Google Scholar]

46. Такечи К., Ян Р., Патент США, 20180062205A1, 2018.

47. Wang F., Borodin O., Ding MS, Gobet M., Vatamanu J., Fan X., Gao T., Edison N., Liang Y., Sun W., Greenbaum S., Xu K., Wang C. , Джоуль 2018, 2, 927–937.[Google Scholar] 48. Zhang Y., Ye R., Henkensmeier D., Hempelmann R., Chen R., Electrochim. Acta 2018, 263, 47–52. [Google Scholar]

49.

49b. Li N.-W., Yin Y.-X., Yang C.-P., Guo Y.-G., Adv. Матер. 2016, 28, 1853–1858. [PubMed] [Google Scholar] 50. Лу Дж., Чен З., Ма З., Пан Ф., Кертисс Л. А., Амин К., Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 1031. [PubMed] [Google Scholar]

52.

52a. Чоудхури Н. А., Сампат С., Шукла А. К., Energy Environ. Sci. 2009, 2, 55–67; [Google Scholar] 53.Bordi F., Cametti C., Di Biasio A., J. Phys. Chem. 1988, 92, 4772–4777. [Google Scholar] 54. Ван Ю., Лай Н.-К., Лу Ю.-Р., Чжоу Ю., Дун С.-Л., Лу Ю.-К., Джоуль 2018, 2, 2364–2380. [Google Scholar] 55. Ян К., Чен Дж., Цзи Х., Поллард Т.П., Лю Х., Сунь С.-Дж., Хоу С., Лю К., Лю К., Цин Т., Ван Ю., Бородин О., Рен Ю., Сюй К., Ван К., Природа 2019, 569, 245–250. [PubMed] [Google Scholar] 56. Streipert B., Röser S., Kasnatscheew J., Janßen P., Cao X., Wagner R., Cekic-Laskovic I., Winter M., J. Electrochem.Soc. 2017, 164, A1474 – A1479. [Google Scholar] 57. Ямада Ю., Чанг К. Х., Содеяма К., Ван Дж., Татеяма Ю., Ямада А., ChemElectroChem 2015, 2, 1687–1694. [Google Scholar] 58. Ли С., Черч Б. С., J. Appl. Электрохим. 2017, 47, 839–853. [Google Scholar] 59. Кустан Л., Загиб К., Беланже Д., Дж. Источники энергии 2018, 399, 299–303. [Google Scholar] 60. Лукацкая М. Р., Фельдблюм Дж. И., Маканич Д. Г., Лиссель Ф., Михельс Д. Л., Цуй Ю., Бао З., Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2876–2883. [Google Scholar] 61.Хэ Х., Янь Б., Чжан Х., Лю З., Брессер Д., Ван Дж., Ван Р., Цао Х., Су Й., Цзя Х., Грей С. П., Фрилингхаус Х., Трухлар Д. Г., Винтер М., Ли Дж., Пайярд Э., Nat. Commun. 2018, 9, 5320. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar] 62. Хинтон Дж. Ф., Эмис Э. С., Chem. Ред. 1971, 71, 627–674. [Google Scholar]

63.

63a. Zhang H., Hasa I., Passerini S., Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702582; [Google Scholar] 63b. Слейтер М. Д., Ким Д., Ли Э., Джонсон С. С., Adv. Функц. Матер. 2013, 23, 947–958.[Google Scholar]

64.

64a. Ло В., Шен Ф., Боммье К., Чжу Х., Цзи Х., Ху Л., Acc. Chem. Res. 2016, 49, 231–240; [PubMed] [Google Scholar] 64b. Ким Х., Ким Х., Дин З., Ли М. Х., Лим К., Юн Г., Кан К., Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1600943; [Google Scholar]

65.

65a. Ли З., Янг Д., Сян К., Картер В. К., Чан Й.-М., Adv. Energy Mater. 2013, 3, 290–294; [Google Scholar] 65b. Чжан К., Ляо К., Чжай Т., Ли Х., Electrochim. Acta 2016, 196, 470–478. [Google Scholar] 66.Zhang L., Huang T., Yu A., J. Alloys Compd. 2015, 646, 522–527. [Google Scholar]

67.

67a. Ван Ю., Лю Дж., Ли Б., Цяо Р., Ян З., Сюй С., Ю X., Гу Л., Ху Ю.-С., Ян В., Кан К., Ли Х. , Ян X.-Q., Чен Л., Хуанг X., Нат. Commun. 2015, 6, 6401; [PubMed] [Google Scholar] 67b. Мейсон К. В., Ланге Ф., ECS Electrochem. Lett. 2015, 4, A79 – A82. [Google Scholar] 68. Суо Л., Бородин О., Ван Й., Ронг Х., Сунь В., Фань Х., Сюй С., Шредер М.А., Кресче А.В., Ван Ф., Ян К., Ху Ю.-С., Сюй К., Ван К., Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1701189. [Google Scholar] 69. Zhang H., Jeong S., Qin B., Vieira Carvalho D., Buchholz D., Passerini S., ChemSusChem 2018, 11, 1382–1389. [PubMed] [Google Scholar] 70. Ребер Д., Кюнель Р.-С., Батталья К., Устойчивое энергетическое топливо 2017, 1, 2155–2161. [Google Scholar] 71. Кюнель Р.-С., Ребер Д., Батталья К., ACS Energy Lett. 2017, 2, 2005–2006. [Google Scholar] 72. Чжан Х., Цинь Б., Хан Дж., Пассерини С., ACS Energy Lett. 2018, 3, 1769–1770. [Google Scholar] 73.Хан Дж., Чжан Х., Варзи А., Пассерини С., ChemSusChem 2018, 11, 3704–3707. [PubMed] [Google Scholar] 74. Могенсен Р., Бранделл Д., Юнеси Р., ACS Energy Lett. 2016, 1, 1173–1178. [Google Scholar]

75.

75a. Zhang L., Chen L., Zhou X., Liu Z., Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1400930; [Google Scholar] 75b. Кунду Д., Адамс Б. Д., Даффорт В., Ваджарга С. Х., Назар Л. Ф., Nat. Энергия 2016, 1, 16119. [Google Scholar] 76. Ли Г., Ян З., Цзян Ю., Цзинь К., Хуан В., Дин Х., Хуан Ю., Nano Energy 2016, 25, 211–217.[Google Scholar] 78. Ли Б., Со Х. Р., Ли Х. Р., Юн С. С., Ким Дж. Х., Чунг К. Ю., Чо Б. В., О С. Х., ChemSusChem 2016, 9, 2948–2956. [PubMed] [Google Scholar] 79. Саундхарраджан В., Самбандам Б., Ким С., Альфаруки М. Х., Путро Д. Ю., Джо Дж., Ким С., Мэтью В., Сун Ю.-К., Ким Дж., Nano Lett. 2018, 18, 2402–2410. [PubMed] [Google Scholar]

80.

80a. Пан Х., Шао Ю., Ян П., Ченг Ю., Хан К. С., Не З., Ван К., Ян Дж., Ли Х., Бхаттачарья П., Мюллер К. Т., Лю Дж., Nat. Энергия 2016, 1, 16039; [Google Scholar] 80b.Кан Л., Цуй М., Цзян Ф., Гао Ю., Ло Х., Лю Дж., Лян В., Чжи К., Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801090. [Google Scholar]

81.

81a. Конаров А., Воронина Н., Джо Дж. Х., Бакенов З., Сун Ю.-К., Мён С.-Т., ACS Energy Lett. 2018, 3, 2620–2640; [Google Scholar] 81b. Мин Дж., Го Дж., Ся К., Ван В., Альшариф Х. Н., Mater. Sci. Англ. р 2019, 135, 58–84. [Google Scholar] 82. Zhang N., Cheng F., Liu Y., Zhao Q., Lei K., Chen C., Liu X., Chen J., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12894–12901. [PubMed] [Google Scholar] 83.Peng Z., Wei Q., ​​Tan S., He P., Luo W., An Q., Mai L., Chem. Commun. 2018, 54, 4041–4044. [PubMed] [Google Scholar] 84. Лю X., Чжан Х., Гейгер Д., Хан Дж., Варзи А., Кайзер У., Моретти А., Пассерини С., Chem. Commun. 2019, 55, 2265–2268. [PubMed] [Google Scholar] 85. Ли В., Ван К., Чжоу М., Чжан Х., Ченг С., Цзян К., ACS Appl. Матер. Интерфейсы 2018, 10, 22059–22066. [PubMed] [Google Scholar] 86. Ху П., Янь М., Чжу Т., Ван Х., Вэй Х., Ли Дж., Чжоу Л., Ли З., Чен Л., Май Л., ACS Appl. Матер.Интерфейсы 2017, 9, 42717–42722. [PubMed] [Google Scholar] 87. Чжао Дж., Чжан Дж., Ян В., Чен Б., Чжао З., Цю Х., Дун С., Чжоу Х., Цуй Г., Чен Л., Nano Energy 2019, 57, 625–634. [Google Scholar] 88. Zhao Z., Zhao J., Hu Z., Li J., Li J., Zhang Y., Wang C., Cui G., Energy Environ. Sci. 2019, 12, 1938–1949. [Google Scholar]

90.

90a. Ву X., Леонард Д. П., Цзи X., Chem. Матер. 2017, 29, 5031–5042; [Google Scholar] 90b. Сюэ Л., Ли Ю., Гао Х., Чжоу В., Лю X., Кавеевивитчай В., Мантирам А., Гуденаф Дж. Б., Дж. Ам. Chem. Soc. 2017, 139, 2164–2167. [PubMed] [Google Scholar] 91. Су Д., МакДонах А., Цяо С.-З., Ван Г., Adv. Матер. 2017, 29, 1604007. [PubMed] [Google Scholar] 92. Wessells C.D., Peddada S.V., McDowell M.T., Huggins R.A., Cui Y., J. Electrochem. Soc. 2011, 159, A98 – A103. [Google Scholar] 93. Леонард Д. П., Вэй З., Чен Г., Ду Ф., Джи Х., ACS Energy Lett. 2018, 3, 373–374. [Google Scholar] 94. Цзян Л., Лу Ю., Чжао К., Лю Л., Чжан Дж., Чжан К., Шэнь Х., Чжао Дж., Ю X., Ли Х., Хуанг Х., Чен Л., Ху Ю.-С., Нат. Энергия 2019, 4, 495–503. [Google Scholar]

95.

95a. У X., Ци Ю., Хун Дж. Дж., Ли З., Эрнандес А. С., Цзи X., Angew. Chem. Int. Эд. 2017, 56, 13026–13030; [PubMed] [Google Scholar] Энгью. Chem. 2017, 129, 13206–13210; [Google Scholar] 95b. Wang X., Bommier C., Jian Z., Li Z., Chandrabose R. S., Rodríguez-Pérez I.A., Greaney P.A., Ji X., Angew. Chem. Int. Эд. 2017, 56, 2909–2913; [PubMed] [Google Scholar] Энгью. Chem. 2017, 129, 2955–2959. [PubMed] [Google Scholar] 96.Холубек Дж. Дж., Цзян Х., Леонард Д., Ци Ю., Бустаманте Г. К., Джи Х., Chem. Commun. 2018, 54, 9805–9808. [PubMed] [Google Scholar]

97.

97a. Чжан Х., Е К., Хуан Х., Ван Х, Ченг К., Сяо Х., Ван Г., Цао Д., Дж. Источники энергии 2017, 338, 136–144; [Google Scholar] 97b. Лю Г., Чи К., Чжан Ю., Чен К., Чжан К., Чжу К., Цао Д., Chem. Commun. 2018, 54, 9474–9477. [PubMed] [Google Scholar] 98. Ван Ф., Фань X., Гао Т., Сунь В., Ма З., Ян К., Хань Ф., Сюй К., Ван К., ACS Cent. Sci.2017, 3, 1121–1128. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar] 99. Ponrouch A., Frontera C., Barde F., Palacin M. R., Nat. Матер. 2016, 15, 169–172. [PubMed] [Google Scholar] 100. Gheytani S., Liang Y. L., Wu F. L., Jing Y., Rao H. K. K., Chi X. W., Fang F., Yao Y., Adv. Sci. 2017, 4, 1700465. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [Google Scholar] 101. Ли К., Чон С.-К., Chem. Lett. 2016, 45, 1447–1449. [Google Scholar] 102. Верма В., Кумар С., W. Маналастас-младший , Сатиш Р., Сринивасан М., Adv. Устойчивая система.2019, 3, 1800111. [Google Scholar] 103. Pan W., Wang Y., Zhang Y., Kwok H.Y.H., Wu M., Zhao X., Leung D.Y.C., J. Mater. Chem. А 2019, 7, 17420–17425. [Google Scholar] 104. Лу Дж., Ву Т., Амин К., Нат. Энергия 2017, 2, 17011. [Google Scholar] 106. Пак М., Рю Дж., Ван В., Чо Дж., Нат. Rev. Mater. 2016, 2, 16080. [Google Scholar]

107.

107a. Чжан Х., Лю X., Цинь Б., Пассерини С., Дж. Источники энергии 2020, 449, 227594; [Google Scholar] 107b. Врогеманн Дж. М., Кюнне С., Хекманн А., Родригес-Перес И.A., Siozios V., Yan B., Li J., Winter M., Beltrop K., Placke T., Adv. Energy Mater. 2020, 10, 19. [Google Scholar]

Высокопроизводительная калийно-металлическая батарея с безопасным ионным жидким электролитом

Перезаряжаемые калиевые (K) батареи являются потенциальной альтернативой литий-ионным батареям из-за обилия земли и низкой стоимости K ( 1⇓ – 3). Низкий стандартный окислительно-восстановительный потенциал K-металла (-2,936 В по сравнению со стандартным водородным электродом) обеспечивает высокие рабочие напряжения батарей, а слабая сольватация ионов K обычно приводит к более быстрой диффузии в электролитах по сравнению с ионами Li (4), что является желательной характеристикой. для аккумуляторных батарей с высокой плотностью мощности, включая накопители энергии в масштабе сети и электромобили (5, 6).В последние годы было приложено много усилий для разработки батарей из металла K, что привело к значительному прогрессу в области катодных (7⇓⇓⇓⇓⇓ – 13) и анодных материалов (14⇓⇓⇓ – 18), предназначенных для использования в различных электролитах. Органические электролиты на основе карбоната (например, этиленкарбоната [EC], диэтилкарбоната [DEC], пропиленкарбоната [PC] и фторэтиленкарбоната [FEC]) (7, 19, 20) и простого эфира (например, диглима, димметоксиэтана [DME ] и диметилсульфоксид) (18, 21, 22) растворители разрабатываются с использованием солей KPF ₆ , KClO ₄ или бис (фторсульфонил) имида калия (KFSI).Гуденаф и соавторы сообщили о батарее K metal-K _1,89 Mn [Fe (CN) ₆ ] _0,92 · 0,75H ₂ O с использованием насыщенного KClO ₄ в ПК, содержащем 10 мас.% FEC в качестве электролита. удельная емкость до ∼110 мАч г ⁻¹ при 1 ° C за 100 циклов (7). На основе 0,8 M KPF ₆ в EC / DEC (1: 1 об. / Об.) В качестве электролита Лей и его коллеги сообщили о K-металле-K _0,22 Fe [Fe (CN) ₆ ] _0,805 ⋅4.01H ₂ O аккумулятор с удельной емкостью 73.2 мАч г ^-1 при 50 мА г ^-1 , с сохранением емкости ~ 86,5% после 150 циклов (8). Тем не менее, безопасность K-металлических батарей, содержащих высокореактивный K-металл в легковоспламеняющихся органических электролитах, остается низкой, что создает опасность возгорания / взрыва при коротком замыкании или тепловом разгоне.

Электролиты с ионной жидкостью (ИЖ), находящиеся при комнатной температуре, по своей природе негорючие и потенциально могут уменьшить проблемы с безопасностью аккумуляторной батареи. На данный момент существует только один отчет об электролите IL для полностью заряженной металлической батареи K, содержащий 0.5 М бис (трифторметилсульфонил) имид (KTFSI) и 1-метил-1-пропилпирролидиний TFSI (Py ₁₃ TFSI), демонстрирующие ионную проводимость 2,1 мСм см ^-1 при 25 ° C (23). Он обеспечивает обратимое K-покрытие / снятие изоляции при очень низкой плотности тока 6,4 мкА · см ⁻² и обеспечивает низкую удельную емкость всего 16−38 мАч · г ⁻¹ для K meta-K ₂ Ni _{2 -x} Co _x TeO ₆ батарей при скорости 0,05 C (∼6,4 мА г ⁻¹ ).Производительность при циклировании показала сохранение емкости 88% после 100 циклов (23). Ключевой проблемой была низкая ионная проводимость электролитов IL на основе объемных катионов и анионов, таких как Py ₁₃ и TFSI, которые препятствовали проницаемости электрода и скорости. Кроме того, химический состав межфазной фазы твердого электролита (SEI) и межфазной поверхности катод-электролит (CEI) не был полностью исследован для батарей K по сравнению с литиевыми и натриевыми батареями. Таким образом, открываются широкие возможности для изучения негорючих электролитов для создания безопасных и современных K-металлических батарей.

Здесь мы представляем ионный жидкий электролит AlCl ₃ /1-этил-3-метилимидазолия хлорида ([EMIm] Cl) с буфером KCl с добавлением двух важных добавок, то есть дихлорида этилалюминия (EtAlCl ₂ ). и КФСИ. Электролит показал наивысшую ионную проводимость ~ 13,1 мСм · см ^-1 по сравнению с предыдущими органическими электролитами и электролитами IL, что позволило осуществить обратимое нанесение / удаление калия на Ni в течение ~ 200 циклов. Мы также разработали берлинскую лазурь, легированную кобальтом, на листах из восстановленного оксида графена (rGO) в качестве усовершенствованного катодного материала (K _1.90 Mn _0,92 Co _0,08 [Fe (CN) ₆ ] _0,96 @rGO) для металлических батарей K, обеспечивающих высокую удельную емкость ∼107 мА · ч · г ⁻¹ при 25 мА · г ^{— 1} , а максимальная плотность энергии и мощности 381 Вт · кг ⁻¹ и 1350 Вт · кг ⁻¹ соответственно. Было обнаружено, что легирование кобальтом улучшает катодную стабильность и диффузию ионов K, а включение rGO улучшает характеристики скорости и цикличности. Металлическая батарея K показала сохранение емкости 89% после 820 циклов с высокой средней кулоновской эффективностью (CE) 99.9%. При повышенных температурах до 60 ° C аккумулятор показал хорошие характеристики при езде на велосипеде с отличной емкостью. Надежные пассивирующие слои на катоде и аноде состояли из компонентов на основе K Al, F и Cl, которые были уникальными и ключевыми для превосходных характеристик циклического режима K-металлических батарей.

Результаты и обсуждение

Буфер KCl AlCl

₃ / [EMIm] Cl Ионная жидкость с EtAlCl ₂ и добавками KFSI.

Хлороалюминатные ИЖ, содержащие AlCl _3, и ([EMIm] Cl), представляют собой классическую систему ИЖ-электролитов с негорючестью, нелетучестью, низкой вязкостью, высокой проводимостью и высокой термической стабильностью (24, 25).ИЖ был использован для разработки перезаряжаемых алюминиево-графитовых батарей (26⇓ – 28) и буферных ионных аккумуляторов натрия (29). Здесь мы смешали AlCl ₃ и [EMIm] Cl в определенном молярном соотношении, например 1,2, чтобы получить кислую ИЖ при комнатной температуре (называемую «1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl электролит»), а затем буферизация до нейтральности путем добавления избытка KCl (называемого «забуференный 1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl электролит»). Затем были добавлены две ключевые добавки, то есть EtAlCl ₂ и KFSI, чтобы получить конечный электролит хлоралюмината, забуференный KCl (называемый «забуференный K-Cl-IL») (рис.1 A и см. SI Приложение , Материалы и методы ). Полученный электролит содержал EMIm ⁺ , AlCl ₄ ^— и K ⁺ из-за следующих реакций с исходной 1,2 молярной долей AlCl ₃ : AlCl3 + [EMIm] Cl⇌AlCl4 — + [EMIm ] +, [1] 0,2AlCl3 + 0,2AlCl4-⇌0,2Al2Cl7 -, [2] 0,2Al2Cl7- + 0,2KCl⇌0,4AlCl4- + 0,2K +. [3] AlCl ₄ ^— и Al ₂ Cl ₇ ^— видов в ИЖ посредством реакций [ 1 — 3] были исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (рис.1 В ). После буферизации электролита 1,2 AlCl ₃ / [EMIm] Cl до нейтрального с использованием KCl мы наблюдали превращение Al ₂ Cl ₇ ^— в AlCl ₄ ^— (3) с исчезновением Al ₂ Cl ₇ ^— пиков (309 и 430 см ⁻¹ ) и упрочнение пика AlCl ₄ ^— (350 см ⁻¹ ). Добавление 0,5 мас.% EtAlCl ₂ дополнительно усилило пик AlCl ₄ ^— из-за реакции EtAlCl ₂ со следами протонов и нерастворенным KCl, образуя AlCl ₄ ^—, K ⁺ и C ₂ H ₆ .Последующее добавление 8 мас.% KFSI вызвало незначительное изменение концентрации AlCl ₄ ^—, но привело к появлению пика при 387 см ^-1 , соответствующего колебанию ω-SO ₂ аниона FSI ( 30). Снижение интенсивности пика аниона FSI наблюдалось при снижении концентрации KFSI до 4 мас.% ( SI Приложение , рис. S1). Забуференный K-Cl-IL с 8 мас.% KFSI давал молярные концентрации катиона K ⁺ и аниона FSI ^—, равные 0.96 и 0,48 М соответственно.

Рис. 1.

Свойства буферного электролита K-Cl-IL. ( A ) Схематическое изображение конфигурации батареи, состава электролита и компонента SEI. ( B ) Рамановские спектры ИЖ на основе AlCl ₃ / [EMIm] Cl = 1,2 с различными добавками. ( C ) Ионная проводимость буферного K-Cl-IL, 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI IL и органического электролита, то есть 0,9 M KPF ₆ в EC: DEC (1: 1 по объему) при 8, 22 и 50 ° C.( D ) Сохранение массы буферного K-Cl-IL и обычных органических электролитов при различных температурах. ( E ) Испытание на воспламеняемость буферного K-Cl-IL и обычных органических электролитов путем контакта с пламенем в двух катодных гильзах (диаметр 2 см).

Мы наблюдали очень высокую ионную проводимость забуференного K-Cl-IL при различных температурах, ~ 13,1 мСм см ^-1 при 22 ° C, что превышает все предыдущие ИЖ и органические электролиты. Например, ионная проводимость ∼1.8 мСм см ⁻¹ в 0,5 M KTFSI в Py ₁₃ TFSI IL и ∼7,8 мСм см ⁻¹ в 0,9 M KPF ₆ в EC: DEC (1: 1 по объему). При повышенной температуре 50 ° C забуференный K-Cl-IL продемонстрировал более высокую ионную проводимость ~ 20,8 мСм см ^-1 , снова намного превосходя его IL и органические аналоги (рис. 1 C ). Меньший радиус Стокса сольватированных ионов K был ответственен за более высокую ионную проводимость забуференного K-Cl-IL, чем буферного аналога Na-Cl-IL (29, 31).

Термостабильность нашего буферного электролита K-Cl-IL превосходит обычный органический электролит по данным термогравиметрического анализа (ТГА) без значительной потери веса до температуры ~ 330 ° C (рис. 1 D ). Невоспламеняемость буферного электролита K-Cl-IL была подтверждена при контакте электролита с пламенем, в отличие от жесткого горения органического карбонатного электролита (рис. 1 E и Movie S1).

Электрохимические характеристики буферного электролита K-Cl-IL.

Обратимое K-покрытие / удаление проводилось в ячейке из фольги K-Ni с использованием буферного электролита K-Cl-IL при плотности тока 0,5 мА · см SI Приложение , рис. S2). В отсутствие добавки KFSI не наблюдалось образования / отслоения калия, что свидетельствует о решающей роли, которую играет KFSI в стабилизации калиевого анода ( SI Приложение , рис. S2 A ). Обратимое покрытие / снятие К-покрытия за 200 циклов при 0,1 мА см ^-2 достигло максимального CE ∼95.3% ( SI Приложение , рис. S3). Это было время, когда в электролитах на основе хлоралюминатной ИЖ было реализовано обратимое К-покрытие / удаление. Потеря CE в основном связана с образованием пассивирующих частиц (KF, KCl, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ и Al), полученных в результате реакций между K-металлом и электролитом IL ( SI Приложение , Рис. S4), которые можно дополнительно оптимизировать за счет рациональной оптимизации состава электролита и добавок, обеспечивающих более достаточную пассивацию металла K.Кроме того, можно было бы исследовать искусственный пассивирующий слой для повышения обратимости процесса K-покрытия / снятия изоляции. В контрольных экспериментах органический электролит давал гораздо более низкие КЭ (60–80%) в течение ~ 135 циклов с последующим коротким замыканием и быстрым распадом КЭ, вероятно, из-за недостаточной пассивации металлического К-анода ( SI Приложение , Рис. S3). В симметричной К-К-ячейке К-покрытие / снятие изоляции при 0,25 мА см ^-2 показало хорошо контролируемое перенапряжение в течение 300 ч ( SI Приложение , рис.S5), превосходит 0,5 M KTFSI в предыдущем IL-электролите в Py ₁₃ TFSI (6,4 мкА · см ⁻² в течение 30 ч) (23).

Мы сконструировали металлические батареи K в буферном электролите K-Cl-IL, соединив металлический анод K с катодом аналога берлинского синего (PBA). C ≡ N-мостиковая структура с открытым каркасом PBA содержала широкие каналы, которые позволяли обратимую интеркаляцию / деинтеркаляцию Na ⁺ и K ⁺ (32). Однако ограниченный срок службы (30–150 циклов) (7, 21, 33, 34) был проблемой для катодных материалов на основе ПБА из-за структурных дефектов решеток и недостаточной пассивации межфазных поверхностей электрод / электролит во время циклирования.

Мы синтезировали легированный кобальтом K ₂ MnFe (CN) ₆ аналог берлинской лазурной K ₂ Mn _{1 − x} Co _x Fe (CN) ₆ простым методом соосаждения (35 ) (см. Материалы и методы ). Мы сравнили два материала: K _1,91 Mn [Fe (CN) ₆ ] _0,97 и K _1,90 Mn _0,92 Co _0,08 [Fe (CN) ₆ ] _0,96 с индуктивно атомно-эмиссионная спектроскопия со связанной плазмой (ICP-AES), называемая KMFC и KMCFC соответственно.Содержание воды в KMFC и KMCFC было подтверждено термогравиметрическим анализом (TGA) как 7,4 и 6,0 мас.% Соответственно ( SI Приложение , рис. S6). Профили рентгеновской дифракции (XRD) KMFC и KMCFC показали такую ​​же ромбоэдрическую структуру с пространственной группой R3̅m (36) ( SI Приложение , рис. S7). Вакансии [Fe (CN) ₆ ], занятые координирующей водой, разрушают мостиковую структуру каркаса Mn-CN-Fe, что приводит к искажению решетки, что снижает CE и стабильность циклирования во время интеркаляции / деинтеркаляции ионов щелочных металлов (36, 37).Содержание вакансий [Fe (CN) ₆ ] в наших материалах было намного ниже (3–4%) по сравнению с результатами, полученными с помощью предыдущих методов соосаждения (17%) (38), что свидетельствует о повышенной структурной стабильности приготовленного катода. материалы. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показала, что частицы KMFC и KMCFC имели размер 0,5–2 мкм ( SI Приложение , рис. S8).

Циклическая вольтамперометрия ячейки K-металл-KMCFC (загрузка ∼3 мг / см ^-2 ) в буферном электролите K-Cl-IL показала два пика восстановления при ∼3.8 В и ∼3,5 В, что соответствует Mn ³⁺ / Mn ²⁺ и Co ³⁺ / Co ²⁺ смешанному восстановлению и восстановлению Fe ³⁺ / Fe ²⁺ соответственно ( Рис.2 A ). Кривые гальваностатического заряда-разряда элемента K-металл-KMCFC показали удельную разрядную емкость ∼107 мА · ч · г ^-1 при 25 мА · г ^-1 , что соответствует плотности энергии 381 Вт · ч · кг ^-1 на основе масса KMCFC (рис.2 B и см. SI Приложение , рис.S9 для оптимизации электролита). Без KFSI не наблюдалось разрядной емкости, что указывает на его решающую роль в работе батареи ( SI Приложение , рис. S10). Катод KMCFC показал повышенную стабильность при циклическом воздействии по сравнению с катодом из KMFC без кобальта (88,3% против 67,6% после 350 циклов, рис. 2 C ). Замена Co ²⁺ на сайт Mn ²⁺ приводит к образованию дырок в валансной полосе для баланса заряда, что приводит к увеличению электронной проводимости (8.3 мкСм см ^-1 против 4,6 мкСм см ^-1 с помощью измерения с помощью четырехточечного зонда). Кроме того, коэффициенты диффузии ионов K для KMCFC, измеренные методом гальваностатического прерывистого титрования, были значительно увеличены примерно на один порядок величины при легировании кобальтом ( SI Приложение , рис. S11), что указывает на повышенную скорость диффузии иона K в KMCFC, вносящую вклад к сильно обратимому процессу интеркаляции / деинтеркаляции. Кроме того, меньший радиус Co ³⁺ приводит к усадке элементарной ячейки (35), что может уменьшить объемное сжатие / набухание во время интеркаляции / деинтеркаляции ионов К.Это согласуется с повышенной термостабильностью материала KMCFC в ТГА ( SI Приложение , рис. S6) из-за более высокой структурной стабильности, придаваемой легированием кобальтом (39). Добавка EtAlCl ₂ также имела решающее значение для циклирования батареи, вероятно, из-за удаления остаточных протонов в электролите IL и ингибирования связанных побочных реакций ( SI Приложение , рис. S12). Быстрое снижение емкости на ~ 60% наблюдалось после 50 циклов без добавления EtAlCl ₂ .

Рис.2.

Характеристики батарей K-металл-KMCFC в буферном электролите K-Cl-IL. ( A ) Кривые циклической вольтамперометрии батареи K-KMCFC с использованием буферного электролита K-Cl-IL. Скорость сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ . ( B ) Типичные кривые гальваностатического заряда-разряда батарей K-металл-KMCFC с использованием буферных электролитов K-Cl-IL с 8% -ной добавкой KFSI и без нее. Плотность тока, 25 мА г ⁻¹ . ( C ) Сравнение циклических характеристик металлических батарей K с использованием катодов KMFC и KMCFC при 100 мА г ^-1 .( D ) Скоростная способность батареи K-металл-KMCFC @ rGO с использованием буферного электролита K-Cl-IL при различных плотностях тока от 50 до 400 мА г ^-1 . ( E ) Циклические характеристики батарей K-металл-KMCFC @ rGO с использованием буферного K-Cl-IL и органических электролитов при плотности тока 100 мА г ^-1 . Батареи были задействованы при 50 мА g ^-1 сначала в течение пяти циклов, как показано пунктирным прямоугольником.

Мы также добавили восстановленный оксид графена (rGO) в KMCFC (называемый KMCFC @ rGO) для оптимальных электрохимических характеристик.RGO добавляли и обрабатывали ультразвуком в растворе прекурсора перед соосаждением, создавая проводящую сеть для улучшения переноса заряда и защиты катода. Полученный KMCFC @ rGO показал значительно увеличенную электронную проводимость с 8,3 до 31,5 мкСм · см ^-1 , а полученный аккумулятор показал высокую удельную разрядную емкость ∼63 мА · ч · г ^-1 при 400 мА · г ^-1 ( ∼1,2 мА · см ⁻² ), что соответствует плотности мощности ∼1350 Вт · кг ⁻¹ в расчете на массу KMCFC @ rGO (рис.2 D ). Батарея K-metal-KMCFC @ rGO продемонстрировала превосходную стабильность при циклической работе в течение 820 циклов при 100 мА g ^-1 , сохранив 89% начальной емкости при впечатляющем среднем значении CE 99,9% (рис. 2 E ). Для сравнения, органический электролит (0,9 M KPF ₆ в EC: DEC = 1: 1 по объему) и электролиты IL на основе Py ₁₃ TFSI привели к значительно более низкой емкости и удерживанию CE (рис.2 E и SI. Приложение , рисунки S13 и S14 и таблица S1).Например, хотя буферный электролит K-Cl-IL показал более низкую CE первого цикла по сравнению с органическим EC / DEC электролитом из-за пассивирующего слоя, образованного на границах раздела электрод / электролит, CE быстро увеличился до более чем 95% в течение 4 циклов. с хорошо сохраняющейся разрядной емкостью ( SI Приложение , рис. S15), что указывает на хорошую электрохимическую обратимость, полученную от электролита IL. Напротив, органический электролит EC / DEC показал явно более низкие значения CE (82–88%) с непрерывным снижением емкости в течение первых 5 циклов.При более высокой загрузке массы активного материала 5,5 мг / см ^-2 батарея показала удельную емкость 99 мА · ч · г ^-1 при 25 мА · г ^-1 . Приблизительно 87% начальной емкости могло быть сохранено с CE ∼99,6% в течение 160 циклов при плотностях тока 50 и 100 мА г ^-1 , соответственно ( SI Приложение , Рис. S16). В суровых условиях с использованием никелевой фольги в качестве анода батарея Ni-фольга-KMCFC @ rGO с буферным электролитом K-Cl-IL показала 85–90% КЭ, несмотря на постоянное снижение емкости из-за ограниченного источника калия ( SI Приложение , рис. .S17).

Электролит K-Cl-IL обеспечивал работу батареи K при температуре значительно выше комнатной. Кривые гальваностатического заряда-разряда батареи K-металл-KMCFC @ rGO при 50 ° C показали более высокую удельную емкость и меньшее перенапряжение из-за улучшенной кинетики интеркаляции / деинтеркаляции K и более высокой ионной проводимости электролита (рис. 3 A ). Впечатляющая производительность была достигнута при плотностях тока до 700 мА г ⁻¹ (∼2,2 мА · см ⁻² ), обеспечивая более высокую удельную мощность ∼2,240 Вт · кг ⁻¹ при времени заряда / разряда ∼4 мин. (Инжир.3 В ). Батарея K-металл-KMCFC @ rGO показала хорошую стабильность при циклической работе в течение 400 циклов при 100 мА (g) ^-1 и 50 ° C, сохранив 76% емкости с высоким значением CE ∼99,9% (рис. 3 C ). При 60 ° C, близкой к температуре плавления K-металла (63,5 ° C), батарея все еще проработала 300 циклов с CE ∼99,7%. Невоспламеняемость и высокая термическая стабильность сделали буферный электролит K-Cl-IL многообещающим кандидатом для использования в высокобезопасных K-батареях в широком диапазоне температур.

Рис.3.Характеристики батареи

K металл-KMCFC @ rGO в буферном электролите K-Cl-IL при 50 ° C. ( A ) Кривые гальваностатического заряда-разряда батареи K metal-KMCFC @ rGO, работающей при 22 и 50 ° C. Плотность тока, 100 мА г ⁻¹ . ( B ) Оценить характеристики батареи K metal-KMCFC @ rGO, циклически перерабатываемой при 50 ° C с различной плотностью тока от 50 до 700 мА г ^-1 . ( C ) Циклические характеристики батареи K metal-KMCFC @ rGO при 50 и 60 ° C. Плотность тока, 100 мА г ⁻¹ .

K Батарея: граница раздела твердый электролит и фаза катод-электролит.

Морфология K-анода в буферном электролите K-Cl-IL после циклирования в батарее K-металл-KMCFC @ rGO при 100 мА г . Никакой очевидной дендритной структуры не наблюдалось в этом состоянии ( SI Приложение , Рис. S18, A и B ). Кроме того, осаждение K на подложке Ni не продемонстрировало наблюдаемых дендритных отложений при обоих значениях 0.5 и 1,5 мА см ^-2 , что указывает на относительно бездендритное отложение в буферном электролите K-Cl-IL ( SI Приложение , рис. S19).

Межфазная фаза твердого электролита (SEI) является ключевой для стабилизации межфазной границы между анодом из щелочного металла и электролитом для обеспечения высокой циклической способности аккумуляторов (1, 3, 40). Было обнаружено, что в нашем буферном электролите K-Cl-IL, состоящем из хлоралюмината и FSI, химический состав SEI сильно отличается от такового в обычных электролитных системах.Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) анода после циклирования при 100 мА g ^-1 в течение 240 циклов в полностью заряженном состоянии показала ярко выраженный пик F 1s при ∼684,4 эВ на всех глубинах, что указывает на присутствие KF как основного SEI на основе F ( SI Приложение , рис. S20 A ) из-за реакции металла K с анионами FSI. Пик F при ∼686,6 эВ был отнесен к AlF ₃ ( SI, приложение , рис. S20, A ), что согласуется с аппроксимацией пика Al 2p при ∼76,3 эВ ( SI, приложение , рис.S20 B ). Инертный KF и AlF ₃ могут блокировать туннелирование электронов через SEI и предотвращать непрерывное потребление электролита и снижение емкости, как в других щелочно-металлических батареях (41). Высокая межфазная энергия между фторидами металлов и K-металлом способствовала параллельному росту K, что подавляло образование дендритов (42). Сосуществование пиков Al ₂ O ₃ и Al также было идентифицировано на пиках Al 2p ∼74,4 и ∼72,7 эВ, соответственно, из-за реакций металла K, анионов FSI и хлоралюминатов ( SI Приложение , рис.S20 B ). Два слабых пика S 2p соответствовали K ₂ S _x O _y (K ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₃ и K ₂ S ₂ O ₇ ) и K ₂ S, продукты реакции анионов FSI с металлом K (21) ( SI Приложение , рис. S21). Два ярко выраженных пика Cl 2p _1/2 и Cl 2p _3/2 предполагают, что KCl является еще одним основным компонентом SEI на аноде K ( SI Приложение , рис.S20 C ). В целом комплекс SEI, состоящий из KF, Al ₂ O ₃ , AlF ₃ , Al, KCl, K ₂ S _x O _y и K ₂ S пассивировал высокоактивный K анод, обеспечивающий обратимый процесс K-покрытия / снятия в буферном электролите K-Cl-IL в диапазоне температур.

Межфазный катод-электролит (CEI) в батарее не менее важен для предотвращения непрерывных реакций катод-электролит и продления срока службы (43, 44).Чистый катод KMCFC @ rGO показал характерные пики Mn, Fe и Co 2p в профилях XPS ( SI Приложение , рис. S22). XPS катода KMCFC @ rGO после цикла 240 циклов показал KF и AlF ₃ из положений пиков F 1s и Al 2p (рис. батарея езда на велосипеде. Компоненты на основе фтора могут эффективно подавлять паразитные реакции на межфазной границе катод / электролит, как недавно было показано для AlF ₃ в качестве эффективного компонента CEI в K-батареях (11).Комбинация KF и AlF ₃ может также улучшить ионную проводимость гибридного пассивирующего слоя и снизить сопротивление переносу заряда, как обнаружено в гибридном CEI LiF-AlF ₃ (45, 46). Также было выявлено присутствие Al ₂ O ₃ и KCl в CEI (рис. 4 B и C ). Слабые пики S 2p указывают на небольшие количества SO ₄ ^2- , SO ₃ ^2- и S ₂ O ₃ ^2- из-за реакций аниона FSI и ионов металлов в электролите. и катод ( SI Приложение , рис.S23). Для сравнения, катод KMCFC @ rGO, подвергнутый циклическому циклу в обычном органическом электролите EC / DEC, показал значительно более слабый пик KF, что свидетельствует о менее достаточной пассивации CEI на основе F по сравнению с таковой в буферном электролите K-Cl-IL ( SI Приложение , рис. S24 A ). Кроме того, пренебрежимо малые сигналы Al и Cl были исследованы в CEI, полученном из обычного органического электролита ( SI Приложение , рис. S24, B и C ), что указывает на отсутствие гибридного и надежного слоя CEI, который вызвал непрерывное падение емкости катода KMCFC @ rGO в органическом электролите (рис.2 E ).

Рис. 4. Химия

CEI в буферном электролите K-Cl-IL. ( A — C ) Спектры XPS высокого разрешения для F 1s ( A ), Al 2p ( B ) и Cl 2p ( C ) катода KMCFC @ rGO после цикла в буферном K -Cl-IL электролит на разной глубине. ( D — F ) Времяпролетный масс-спектрометрический анализ вторичных ионов (ToF-SIMS) для ионов K, AlF ₄ и Cl катода KMCFC @ rGO после циклической обработки в буферном K-Cl-IL электролит.TC представляет собой общее количество исследуемых ионов. ( D – F , масштабные линейки, 50 мкм.) ( G и H ) STEM-изображения катода KMCFC @ rGO, циклически обработанного в буферном электролите K-Cl-IL. ( G и H , масштабные полосы, 2 и 10 нм, соответственно.) Катод KMCFC @ rGO был от батареи K металл-KMCFC @ rGO, циклически меняющейся при 100 мА g ^-1 в течение 240 циклов в буфере K -Cl-IL электролит и остановился в полностью заряженном состоянии перед определением характеристик.

Времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов (ToF-SIMS) CEI показала сильный сигнал ионов K с общим счетом (TC) 1066k (рис.4 D ). Выраженные ионы F (TC ∼ 787 k) были получены из CEI на основе F (например, KF и AlF ₃ ) и связующего из поливинилиденфторида ( SI Приложение , рис. S25 A ). Очевидный сигнал Al (TC ∼ 182 k) соответствовал видам на основе Al, включая Al ₂ O ₃ и AlF ₃ в CEI ( SI Приложение , рис. S25 B ). Существование AlF ₃ было дополнительно подтверждено обнаруженными ионами AlF ₄ ^— (TC ∼ 162 k, рис.4 E ). Присутствие KCl в CEI было также подтверждено сигналом иона Cl (рис. 4 F ). Наконец, сканирующая просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией сферической аберрации (STEM) CEI (см. Материалы и методы для подготовки образцов) выявила нанокристаллы KF и KCl на внешней поверхности катода (рис. 4 G ). Нанокристаллы AlF ₃ и Al ₂ O ₃ также были исследованы в CEI, что позволило создать гибридный и надежный пассивирующий слой для достаточной защиты катода (рис.4 H ). В целом, гибридный CEI, содержащий KF, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ , KCl и компоненты на основе S, был образован в буферном электролите K-Cl-IL, подавляя паразитные реакции между катодом и электролитом и облегчая высокая обратимость катодной окислительно-восстановительной электрохимии.

Батарея K metal-KMCFC @ rGO, разработанная в этой работе, была уникальна в нескольких аспектах. Во-первых, высокая ионная проводимость при комнатной температуре (13,1 мСм · см ^-1 ) буферного электролита K-Cl-IL решила давнюю проблему для электролитов IL, состоящих из объемных катионов и анионов (например,г., Py ₁₃ и TFSI). Это привело к хорошей производительности и удельной мощности металлических батарей K, использующих электролит IL, достигнув максимальной плотности мощности ∼1,350 Вт · кг ⁻¹ на 2 порядка величины выше, чем у традиционного электролита IL (23) ( SI Приложение , таблица S1).

Во-вторых, частицы хлоралюмината и FSI в буферном электролите K-Cl-IL обеспечивали надежную пассивацию как анода (SEI), так и катода (CEI). Сформированный на месте SEI, содержащий KF, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ , KCl, K ₂ S _x O _y и K ₂ S, позволял осуществлять обратимые процессы K-покрытия / снятия изоляции , добавляя новое измерение к хлоралюминатным ИЖ.CEI, включающий KF, AlF ₃ , Al ₂ O ₃ , KCl и компоненты на основе S, также был уникальным для надежной пассивации, что привело к созданию одной из лучших металлических батарей K на сегодняшний день ( SI Приложение , Таблица S2). В частности, частицы на основе алюминия (например, Al ₂ O ₃ и AlF ₃ ), образующиеся на месте, важны для высоких характеристик циклирования, в отличие от плохих характеристик циклирования K-металл-K _1,90 Mn _0,92 Co _0.08 [Fe (CN) ₆ ] _0,96 Батарея @rGO в нехлоралюминате 1 M KFSI в электролите [EMIm] FSI IL (CE ∼60–90%, SI Приложение , рис. S26), несмотря на то, что его Концентрация анионов FSI более чем в 10 раз выше, чем в буферном электролите K – Cl – IL (∼5,9 M против ∼0,48 M). В 1 M KFSI в электролите [EMIm] FSI IL с помощью ICP-AES после цикла батареи была обнаружена гораздо более высокая концентрация Mn, равная 274,7 ppm, по сравнению с 1,1 ppm в буферном электролите K-Cl-IL, что свидетельствует о серьезной паразитарной реакции и катоде растворение без эффективной защиты надежного CEI в первом случае.Это также указывает на то, что забуференный K-Cl-IL потенциально может служить недорогим электролитом из-за гораздо более низкого содержания FSI по сравнению с обычными нехлоралюминатными IL.

В-третьих, буферный электролит K-Cl-IL был полностью негорючим по природе (рис. 1 E и Movie S1). Даже при температуре 60 ° C, близкой к температуре плавления K-металла, батарея демонстрирует приемлемую стабильность при циклических нагрузках с достигнутым высоким значением CE (∼99,7%) (рис. 3 C ). Это было захватывающим достижением для высокотемпературных батарей из K-металла.

Наконец, катодный материал KMCFC @ rGO имел кобальт, образующий дыры в валансной зоне для баланса заряда, что приводило к увеличению электронной проводимости. Вакансии генерировали также увеличенный коэффициент диффузии ионов К, необходимый для сильно обратимого процесса интеркаляции / деинтеркаляции ( SI Приложение , рис. S11). Замена Co ³⁺ меньшего размера также приводит к усадке полученной элементарной ячейки, подавляя вредные эффекты, вызванные сжатием / набуханием объема во время интеркаляции / деинтеркаляции K-ионов (35), что подтверждается повышенной термостабильностью Материал KMCFC от TGA (40) ( SI Приложение , рис.S6). С другой стороны, включение rGO еще больше способствовало повышению электронной проводимости и катодной защиты, что привело к улучшенным характеристикам скорости и цикличности (47, 48) (рис. 2 D и E ). Эти открытия могут вдохновить на будущие разработки катодных материалов K с улучшенными электрохимическими характеристиками.

Перезаряжаемые батареи Na / Cl2 и Li / Cl2

1.

Венкатасетти, Х. В. и Саатхофф, Д. Дж. Свойства LiAlCl ₄ –SOCl ₂ растворов для Li / SOCl ₂ аккумуляторов. J. Electrochem. Soc . 128 , 773–777 (1981).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

2.

Цаур К. и Поллард Р. Математическое моделирование статической ячейки лития и тионилхлорида: II. Кислый электролит. J. Electrochem. Soc . 131 , 984–990 (1984).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

3.

Истон, В. К. и Бродд, Р. Дж. Механизмы восстановления тионилхлорида на твердых электродах. J. Electrochem. Soc . 131 , 2467–2470 (1984).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

4.

Гангадхаран Р., Намбуодири П. Н., Прасад К. В. и Вишванатан Р. Литий-тионилхлоридная батарея — обзор. J. Источники энергии 4 , 1–9 (1979).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

5.

Madou, M. J. & Szpak, S. Исследование восстановления SOCl ₂ с помощью циклической вольтамперометрии и измерения импеданса переменного тока. J. Electrochem. Soc . 131 , 2471–2475 (1984).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

6.

Бедфер Ю., Корсет Дж., Дамелинкур М. К., Уолларт Ф. и Барбье П. Рамановские спектроскопические исследования структуры электролитов, используемых в батарее Li / SOCl ₂ . J. Источники энергии 9 , 267–272 (1983).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

7.

Carter, B.J. et al. Механистические исследования, связанные с безопасностью клеток Li / SOCl ₂ . J. Electrochem. Soc . 525–528 (1985).

8.

Маринчич, Н. Материальный баланс в первичных батареях. II. Литий-неорганические батареи с высокой скоростью разряда. J. Appl. Электрохим . 6 , 51–58 (1976).

Артикул Google ученый

9.

Wang, D. et al. Влияние размера пор на электрические характеристики литий-тионилхлоридных батарей. Фронт. Mater . 6 , 245 (2019).

Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

10.

Клиннинст, К. А. и Доменикони, М. Дж. Характеристики высокоскоростного разряда элементов Li / SOCl ₂ . J. Electrochem. Soc . 127 , 539–544 (1980).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

11.

Абрахам, К. М. и Манк, Р. М. Немного химии в ячейке Li / SOCl ₂ . J. Electrochem. Soc . 127 , 2091–2096 (1980).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

12.

Спотниц, Р. М., Едувака, Г.С., Нагасубраманян, Г. и Юнгст, Р. Моделирование саморазряда элементов Li / SOCl ₂ . J. Источники энергии 163 , 578–583 (2006).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

13.

Morrison, M. & Marincic, N. Исследования ячеек с оксигалогенидом лития для скважинных приборов с использованием электролита тетрахлорогаллата лития в элементах Li / SOCl ₂ . J. Источники энергии 45 , 343–352 (1993).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

14.

Sun, H. et al. Безопасный и негорючий металлический натриевый аккумулятор на основе ионно-жидкого электролита. Природа Коммуна . 10 , 3302 (2019).

Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

15.

Sun, H. et al. Литий-металлические батареи с высокой безопасностью и высокой плотностью энергии в новом ионно-жидкостном электролите. Adv. Mater . 32 , 2001741 (2020).

CAS Статья Google ученый

16.

Zhu, G. et al. Перезаряжаемые алюминиевые батареи: влияние катионов в ионных жидких электролитах. RSC Adv . 9 , 11322–11330 (2019).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

17.

Lin, M.-C. и другие. Сверхбыстрый перезаряжаемый алюминиево-ионный аккумулятор. Природа 520 , 324–328 (2015).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

18.

Angell, M. et al. Алюминиево-ионный аккумулятор с высокой кулоновской эффективностью, в котором используется ионно-жидкий аналоговый электролит на основе AlCl ₃ . Proc. Natl Acad. Sci. США 114 , 834–839 (2017).

CAS Статья Google ученый

19.

Pan, C.-J. и другие. Оперативное рентгеноструктурное исследование интеркаляции хлоралюминат-анион-графит в алюминиевых батареях. Proc. Natl Acad. Sci. США 115 , 5670–5675 (2018).

CAS Статья Google ученый

20.

Ди Лечче, Д., Карбон, Л., Ганситано, В. и Хассун, Дж. Перезаряжаемая литиевая батарея с использованием негорючего электролита на основе диметилового эфира тетраэтиленгликоля и оливиновых катодов. J. Источники энергии 334 , 146–153 (2016).

Артикул Google ученый

21.

Агостини, М., Ксион, С., Матик, А. и Хассун, Дж. Электролиты на основе полисульфида на основе глима для литиево-серных батарей. Chem. Mater . 27, , 4604–4611 (2015).

CAS Статья Google ученый

22.

Цай, К., Сонг, М.-K., Cairns, E.J. и Zhang, Y. Наноструктурированные композиты Li ₂ S – C в качестве катодного материала для высокоэнергетических литиево-серных батарей. Nano Lett . 12 , 6474–6479 (2012).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

23.

Энджелл, М., Чжу, Г., Лин, М.-К., Ронг, Ю. и Дай, Х. Ионные жидкие аналоги AlCl ₃ с производными мочевины в качестве электролитов для алюминиевых батарей. Adv.Функц. Mater . 30 , 18 (2020).

CAS Статья Google ученый

24.

Барпанда, П., Ояма, Г., Нишимура, С.-и, Чунг, С.-К. & Ямада, А. Электрод натриевой батареи на 3,8 В. Нат. Коммуна . 5 , 4358 (2014).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

25.

Чжу, К., Копольд, П., ван Акен, П. А., Майер, Дж. и Ю., Ю. Высокоэнергетическая натриевая батарея высокой мощности, основанная на тройной взаимопроникающей сети. Adv. Mater . 28 , 2409–2416 (2016).

CAS Статья Google ученый

26.

Liu, J. et al. Распространение метода Штёбера на получение монодисперсного полимера резорцин-формальдегидной смолы и углеродных сфер. Angew. Chem. Int. Эд . 50 , 5947–5951 (2011).

CAS Статья Google ученый

27.

Tsai, C.-Y., Tai, H.-C., Su, C.-A., Chiang, L.-M. И Ли, Ю.-Й. Активированные микропористые углеродные наносферы для использования в суперконденсаторах. ACS Appl. Нано Матер . 3 , 10380–10388 (2020).

CAS Статья Google ученый

28.

Gross, S. & Society, E. Proc. Симпозиум по проектированию и оптимизации аккумуляторов (Отделение аккумуляторов, Электрохимическое общество, 1979).

29.

Абрахам, К. М., Манк, Р. М. и Холлек, Г. Л. Исследования безопасности Li / SOCl ₂ Батареи (1979).

30.

Дей, А. Н. Литиевая анодная пленка и батареи с органическим и неорганическим электролитом. Тонкие твердые пленки 43 , 131–171 (1977).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

31.

Могенсен, М.Б. и Хеннесо Е. Свойства и структура пленок LiCl на литиевых анодах в жидких катодах. Acta Chim. Slov . 63 , 519–534 (2016).

CAS Статья Google ученый

32.

Alvarado, J. et al. Бисальтэфирные электролиты: путь к литий-металлическим батареям с катодами с высоким содержанием никеля. Energy Environ. Sci . 12 , 780–794 (2019).

CAS Статья Google ученый

33.

Эшету, Г. Г. и др. Сверхвысокие характеристики все твердотельные серно-литиевые батареи: аномальный синергетический эффект, вызванный химическим составом анионов соли. J. Am. Chem. Soc . 140 , 9921–9933 (2018).

CAS Статья Google ученый

34.

Эванс, Т. И., Нгуен, Т. В. и Уайт, Р. Е. Математическая модель литий / тионилхлоридного первичного элемента. J. Electrochem. Soc . 136 , 328–339 (1989).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

35.

Гилман, С. Восстановление сульфурилхлорида на углеродных катодах с тефлоновой связкой. J. Electrochem. Soc . 127 , 1427–1433 (1980).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

36.

Xu, X. et al. Натрий-серная батарея комнатной температуры с большой емкостью и стабильной цикличностью. Нат. Коммуна . 9 , 3870 (2018).

Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

37.

Lee, M. et al. Высокопроизводительный натриево-органический аккумулятор за счет реализации четырех натриевых аккумуляторов в родизонате динатрия. Нат. Энергия 2 , 861–868 (2017).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

38.

Hu, L. et al. Дважды декорированный Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ углеродом и трехмерным графеном в качестве катодного материала для натрий-ионных батарей с высокой плотностью энергии и мощности. ХимЭлектроХим 7 , 3975–3983 (2020).

CAS Статья Google ученый

39.

Hwang, J.-Y., Kim, J., Yu, T.-Y. И вс, Ю.-К. Новый катод из слоистого оксида типа P2 с чрезвычайно высокой плотностью энергии для натриево-ионных аккумуляторов. Adv. Энергетика . 9 , 1803346 (2019).

Артикул Google ученый

40.

Лю X., Ма, W., Lei, X., Zhang, S. & Ding, Y. Перезаряжаемый Na – SO ₂ аккумулятор с добавкой этилендиамина в электролите на основе эфира. Adv. Функц. Mater . 30 , 2002120 (2020).

CAS Статья Google ученый

41.

Jeong, G. et al. Натриевая аккумуляторная батарея комнатной температуры с использованием негорючего неорганического жидкого католита на основе SO ₂ . Sci. Реп . 5 , 12827–12827 (2015).

CAS Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

Стабилизирующие газообразные электролиты могут сделать батареи при сверхнизких температурах более безопасными

Художественная визуализация сепаратора аккумуляторных батарей, который конденсирует газовые электролиты в жидкость при гораздо более низком давлении. Новый сепаратор повышает безопасность батареи и ее характеристики в условиях сильного холода, удерживая больше электролита, а также ионов лития, протекающих в батарее.Кредит: Chen group

Новая технология может значительно повысить безопасность литий-ионных батарей, работающих с газовыми электролитами при сверхнизких температурах. Наноинженеры из Калифорнийского университета в Сан-Диего разработали сепаратор — часть батареи, которая служит барьером между анодом и катодом, — который предотвращает испарение газовых электролитов в этих батареях. Этот новый сепаратор, в свою очередь, может помочь предотвратить повышение давления внутри батареи, которое приводит к вздутию и взрывам.

«Улавливая молекулы газа, этот сепаратор может функционировать как стабилизатор летучих электролитов», — сказал Чжэн Чен, профессор наноинженерии инженерной школы Калифорнийского университета в Сан-Диего Джейкобс, руководивший исследованием.

Новый сепаратор также повысил производительность аккумулятора при сверхнизких температурах. Батарейные элементы, построенные с использованием нового сепаратора, работали с высокой емкостью 500 миллиампер-часов на грамм при -40 ° C, тогда как батареи, построенные с коммерческим сепаратором, почти не имели емкости.По словам исследователей, элементы батареи по-прежнему демонстрируют высокую емкость даже после простоя в течение двух месяцев — многообещающий признак того, что новый сепаратор может также продлить срок хранения.

Команда опубликовала свои выводы 7 июня в Nature Communications .

Это достижение приближает исследователей к созданию литий-ионных батарей, которые могут приводить в действие транспортные средства в условиях сильного холода, такие как космические корабли, спутники и глубоководные суда.

Эта работа основана на предыдущем исследовании, опубликованном в Science лабораторией профессора наноинженерии Калифорнийского университета в Сан-Диего Ин Ширли Мэн, которое было первым, кто сообщил о разработке литий-ионных батарей, которые хорошо работают при температурах до -60 ° C. .Что делает эти батареи особенно морозостойкими, так это то, что в них используется особый тип электролита, называемый сжиженным газовым электролитом, который представляет собой газ, который сжижается под давлением. Он гораздо более устойчив к замерзанию, чем обычный жидкий электролит.

Но есть и обратная сторона. Электролиты из сжиженного газа имеют высокую тенденцию переходить из жидкости в газ. «Это самая большая проблема безопасности этих электролитов», — сказал Чен. Чтобы использовать их, необходимо приложить большое давление, чтобы сконденсировать молекулы газа и сохранить электролит в жидкой форме.

Для решения этой проблемы лаборатория Чена объединилась с Менгом и профессором наноинженерии Калифорнийского университета в Сан-Диего Тодом Паскалем, чтобы разработать способ легкого сжижения этих газообразных электролитов без приложения такого большого давления. Прогресс стал возможным благодаря объединению опыта экспертов в области вычислений, таких как Паскаль, с экспериментаторами, такими как Чен и Мэн, которые все являются сотрудниками Центра исследований материалов и инженерии Калифорнийского университета в Сан-Диего (MRSEC).

В их подходе используется физическое явление, при котором молекулы газа самопроизвольно конденсируются, оказываясь в крошечных пространствах нанометрового размера.Это явление, известное как капиллярная конденсация, позволяет газу становиться жидкостью при гораздо более низком давлении.

Команда использовала это явление для создания сепаратора батареи, который стабилизировал бы электролит в их батарее со сверхнизкими температурами — сжиженный газовый электролит, сделанный из газообразного фторметана. Исследователи построили сепаратор из пористого кристаллического материала, называемого металлоорганическим каркасом (MOF). Особенностью MOF является то, что он заполнен крошечными порами, которые способны улавливать молекулы газообразного фторметана и конденсировать их при относительно низких давлениях.Например, фторметан обычно конденсируется под давлением 118 фунтов на квадратный дюйм при -30 ° C; но с MOF он конденсируется всего под давлением 11 фунтов на квадратный дюйм при той же температуре.

«Этот MOF значительно снижает давление, необходимое для работы электролита», — сказал Чен. «В результате наши аккумуляторные элементы обеспечивают значительную емкость при низких температурах и не деформируются».

Исследователи протестировали сепаратор на основе MOF в литий-ионных аккумуляторных элементах, построенных с катодом из фторуглерода и анодом из металлического лития, заполненным газообразным фторметановым электролитом под внутренним давлением 70 фунтов на квадратный дюйм, что намного ниже давления, необходимого для сжижения фторметана. .Ячейки сохранили 57% своей емкости при комнатной температуре при -40 ° C. Напротив, элементы с коммерческим сепаратором почти не показали емкости с газообразным электролитом фторметана при той же температуре и давлении.

Крошечные поры сепаратора на основе MOF являются ключевыми, потому что они удерживают больше электролита в батарее даже при пониженном давлении. С другой стороны, промышленный сепаратор имеет большие поры и не может удерживать молекулы газового электролита при пониженном давлении.

Но крошечные поры — не единственная причина, по которой сепаратор так хорошо работает в этих условиях. Исследователи спроектировали сепаратор таким образом, чтобы поры образовывали непрерывные пути от одного конца до другого. Это гарантирует, что ионы лития все еще могут свободно проходить через сепаратор. В ходе испытаний элементы батареи с новым сепаратором имели в 10 раз более высокую ионную проводимость при -40 ° C, чем элементы с серийным сепаратором.

Группа

Чена сейчас тестирует сепаратор на основе MOF на других электролитах.«Мы наблюдаем похожие эффекты. Мы можем использовать этот MOF в качестве стабилизатора для адсорбции различных молекул электролита и повышения безопасности даже в традиционных литиевых батареях, которые также содержат летучие электролиты ».

Документ

: «Субнанометровое ограничение обеспечивает легкую конденсацию газового электролита для низкотемпературных батарей». Соавторы: Гуоруй Цай *, Ицзе Инь *, Давэй Ся *, Аманда А. Чен, Джон Холубек, Джонатан Шарф, Янючен Ян, Ки Кван Ко, Минцян Ли, Даниэль М.Дэвис и Мэтью Майер, Калифорнийский университет в Сан-Диего; и Тэ Хи Хан, Ханянский университет, Сеул, Корея.

* Эти авторы внесли равный вклад в эту работу

Эта работа была поддержана Программой грантов на исследования космических технологий НАСА (ECF 80NSSC18K1512), Национальным научным фондом через Центр исследований материалов и инженерии Калифорнийского университета в Сан-Диего (MRSEC, грант DMR-2011924) и фондами стартапов Инженерной школы Джейкобса. Калифорнийский университет в Сан-Диего. Эта работа была частично выполнена в инфраструктуре нанотехнологий Сан-Диего (SDNI) в Калифорнийском университете в Сан-Диего, члене Национальной координированной инфраструктуры нанотехнологий, которая поддерживается Национальным научным фондом (грант ECCS-1542148).В исследовании использовались ресурсы журнала National

Научно-вычислительный центр энергетических исследований, учреждение для пользователей Управления науки Министерства энергетики США при поддержке Управления науки Министерства энергетики США по контракту № DE-AC02-05Ch21231. В этой работе также использовалась среда Extreme Science and Engineering Discovery Environment (XSEDE) и суперкомпьютеры Comet и Expanse в суперкомпьютерном центре Сан-Диего, который поддерживается Национальным научным фондом (грант ACI-1548562).

Поделиться

---

Что нужно знать об аккумуляторах для автофургона

RV Advice

Все, что вам нужно знать об аккумуляторах для автофургонов

Для правильного обслуживания и продления срока службы батарей вашего дома на колесах вам необходимо иметь общее представление о том, что такое батарея и как она работает.Батареи, используемые в жилых автофургонах, представляют собой свинцово-кислотные батареи, что означает, что они имеют несколько последовательно соединенных элементов. Каждая ячейка вырабатывает примерно 2,1 вольт, поэтому 12-вольтовая батарея с шестью последовательно соединенными ячейками дает выходное напряжение 12,6 вольт. Свинцово-кислотные батареи состоят из пластин, свинца и оксида свинца, погруженных в электролит, который на 36 процентов состоит из серной кислоты и на 64 процента из воды. Свинцово-кислотные батареи не производят электричество, они накапливают электричество. Размер свинцовых пластин и количество электролита определяют количество заряда, которое может хранить аккумулятор.

Теперь очень важно, чтобы вы использовали батарею, подходящую для вашего типа приложения. Батарея, используемая для запуска и работы двигателя, называется аккумуляторной батареей шасси или пусковой батареей. Стартеры автомобилей требуют больших пусковых токов на короткие периоды. Пусковые батареи имеют большое количество тонких пластин, чтобы максимально увеличить площадь пластин, контактирующих с электролитом. Это то, что обеспечивает большой ток короткими импульсами. Пусковые батареи рассчитаны на ток холодного пуска (CCA).CCA — это количество ампер, которое батарея может выдавать при 0 градусах по Фаренгейту в течение 30 секунд и не опускаться ниже 7,2 вольт. Пусковые батареи не должны использоваться для приложений с глубоким циклом.

Батарея или батареи, используемые для подачи 12 В на сам жилой домик, обычно называются домашними батареями. Домашние батареи должны быть батареями глубокого разряда, которые предназначены для обеспечения постоянного тока в течение длительного периода. Пусковые батареи и морские батареи не должны использоваться в этом приложении.Истинные аккумуляторы глубокого разряда имеют гораздо более толстые пластины и предназначены для многократной глубокой разрядки и перезарядки. Эти батареи измеряются в ампер-часах (AH), а с недавних пор — в резервной емкости (RC).

Номинальный ток в ампер-часах — это, по сути, количество ампер, которое батарея может выдать за сколько часов до того, как батарея разрядится. Ампер на часы. Другими словами, батарея, которая может выдавать 5 ампер в течение 20 часов, прежде чем она разрядится, будет иметь номинальную мощность 100 ампер-часов 5 ампер X 20 часов = 100 ампер-часов.Эта же батарея может обеспечить 20 ампер в течение 5 часов 20 ампер х 5 часов = 100 ампер-часов. Рейтинг резервной емкости (RC) — это количество минут при температуре 80 градусов по Фаренгейту, в течение которых батарея может выдавать 25 ампер до тех пор, пока она не упадет ниже 10,5 вольт. Чтобы вычислить рейтинг ампер-часов, вы можете умножить рейтинг RC на 60 процентов. RC X 60 процентов

Два основных типа конструкции аккумуляторов глубокого цикла — это свинцово-кислотные аккумуляторы с затопленной водой и свинцово-кислотные с регулируемым клапаном. Залитые свинцово-кислотные батареи являются наиболее распространенным типом и бывают двух типов.Возможность обслуживания со съемными крышками, чтобы вы могли осматривать и выполнять техническое обслуживание или не требующий технического обслуживания тип. В батареях VRLA электролит суспендирован либо в геле, либо в стекловолоконном мате. В гелевых батареях используется аккумуляторная кислота в виде геля. Они герметичны и поэтому хорошо подходят для морских применений.

Гелевые батареи для жилых автофургонов имеют несколько недостатков. Что наиболее важно, они должны заряжаться медленнее и с меньшим напряжением, чем батареи с заливными элементами.Любая перезарядка может привести к необратимому повреждению элементов. Абсорбированный стеклянный мат, или технология AGM, использует волокнистый мат между пластинами, который на 90 процентов пропитан электролитом. Они дороже стандартных батарей глубокого разряда, но у них есть некоторые преимущества. Их можно заряжать так же, как и стандартные свинцово-кислотные батареи, они не теряют воду, не протекают, практически не требуют обслуживания и их практически невозможно заморозить.

Срок службы аккумуляторов вашего автофургона зависит от вас.То, как они используются, насколько хорошо они обслуживаются, как они разряжаются, как они перезаряжаются и как хранятся, — все это способствует продлению срока службы батарей. Цикл батареи — это одна полная разрядка со 100 процентов до примерно 50 процентов, а затем повторная зарядка до 100 процентов. Одним из важных факторов, влияющих на срок службы батареи, является то, насколько глубоко батарея разряжается каждый раз. Если батарея разряжается до 50 процентов каждый день, она прослужит в два раза дольше, чем если бы она была циклически заряжена до 80 процентов. Помните об этом, принимая во внимание мощность аккумулятора в ампер-часах.Номинал в ампер-часах действительно сокращен вдвое, потому что вы не хотите полностью разряжать аккумулятор перед его зарядкой. Ожидаемый срок службы батареи зависит от того, как быстро разряженная батарея будет заряжена. Чем раньше он зарядится, тем лучше.

Что все это значит для вас? Это зависит от того, как вы используете свой дом на колесах. Если большая часть вашего кемпинга проводится там, где вы подключены к источнику электроэнергии, то ваша главная задача — просто правильно обслуживать батареи глубокого разряда. Но если вам действительно нравится уйти от всего этого и вы занимаетесь серьезным сухим кемпингом, вам понадобится максимальная мощность в ампер-часах, которую вы можете уместить на своем доме на колесах.

Батареи глубокого разряда бывают разных размеров. Некоторые из них обозначены размером группы, например, группы 24, 27 и 31. В основном, чем больше батарея, тем больше ампер-часов вы получаете. В зависимости от ваших потребностей и объема доступного места есть несколько вариантов батарей.

Вы можете использовать одну 12-вольтовую 24-групповую батарею глубокого разряда, обеспечивающую от 70 до 85 Ач.

Можно использовать две 12-вольтовые 24 групповые батареи, соединенные параллельно, что обеспечивает мощность от 140 до 170 Ач.Параллельная проводка увеличивает ампер-часы, но не увеличивает напряжение.

Если у вас есть место, вы можете сделать то же самое, что и многие автомобилисты, и переключиться со стандартных 12-вольтовых батарей на две из более крупных 6-вольтовых батарей для гольф-каров. Эти пары 6-вольтовых батарей необходимо соединить последовательно, чтобы получить необходимые 12 вольт, и они обеспечат от 180 до 220 Ач. Последовательное подключение увеличивает напряжение, но не ампер-часы.

Если это все еще не удовлетворяет вашим требованиям, вы можете построить более крупные аккумуляторные батареи, используя четыре 6-вольтовые батареи, соединенные последовательно / параллельно, что даст вам 12-вольтовую емкость и удвоит емкость AH.

Двумя наиболее частыми причинами выхода из строя батареи RV являются недозаряд и перезаряд. Недостаточная зарядка — это результат многократной разрядки аккумуляторов и неполной зарядки между циклами. Если аккумулятор не заряжается, сульфатный материал, который прикрепляется к разряженным частям пластин, начинает затвердевать в кристаллы. Со временем этот сульфат не может быть превращен обратно в активный материал пластины, и аккумулятор разрушается. Это также происходит, когда аккумулятор остается разряженным в течение длительного периода времени.Сульфатирование — причина номер один выхода из строя аккумуляторной батареи. Вторая ведущая причина выхода из строя аккумуляторной батареи — это перезарядка. Перезарядка аккумуляторов приводит к сильной потере воды и коррозии пластин. Хорошая новость заключается в том, что обеих этих проблем можно избежать.

Готовы отправиться в путь на своем доме на колесах? Забронируйте номер в кемпинге KOA сегодня!

Зарезервируйте место для автофургона

---

Постоянный эксперт по автодомам KOA Марк Полк и его жена Дон основали RV Education 101 в 1999 году.