На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять?

Содержание

какая должна быть, как проверить, как поднять плотность

Какая плотность электролита должна быть в аккумуляторе

Добраться до электролита, измерить плотность и отрегулировать показатель можно только в обслуживаемых аккумуляторах. Они изготавливаются по технологии WET или иначе мокрых банок. Представляют собой пластиковый корпус, поделенный на 6 отсеков (банок). В отсеках находятся пакеты пластин, залитые электролитом. Каждая банка это отдельный маленький аккумулятор напряжением 2,1 вольт, соединённые последовательно. Поэтому на крайних контактах в сумме получается 12,5 – 12,6 В. Сверху отсеки закрыты крышкой с пробками. Через эти пробки можно контролировать состояние электролита. Внешне всё выглядит как пластиковая коробка с ручкой, пробками и двумя контактами плюс и минус.

Залитые свинцово – кислотные батареи до сих пор остаются самыми распространёнными АКБ (аккумуляторными батареями). Их используют в легковых и гольф автомобилях, газонокосилках и другой садовой технике, грузовиках и на водном транспорте.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? Имеют две отличительные особенности – низкую цену и необходимость обслуживания. В составе электролита никаких секретов нет, это водный раствор обыкновенной серной кислоты h3SO4.

Показатель плотности измеряют в весе одного кубического сантиметра раствора. В продаже имеется электролит для заливки плотностью - 1,28 г/см3 и так называемый, корректирующий - 1,33. Для изготовления электролита плотностью 1,28 при температуре 25 °С смешивают 0,285 мл кислоты с 0,781 лм дистиллированной воды.

Оптимальная плотность очень важна для стабильной и долговечной работы аккумулятора. Она зависит от уровня заряда и температуры окружающей среды при измерении. Достоверные данные можно получить только на полностью заряженной батарее с температурой электролита 25 °С.

Немаловажным фактором являются условия эксплуатации. Для жаркого и холодного климата используют батареи с различной плотностью. В условия Крайнего Севера при сильных морозах она должна быть 1,3 и снижаться до 1,23 в жарком климате при высокой температуре.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? Это связано с поведением электролита при различных температурах. На морозе он должен не замерзнуть и не закипеть в жару. Для эксплуатации в средних климатических условиях допускается плотность 1,27 полностью заряженной АКБ. На разряженной показатель снижается до 1,11 и ниже.

Как проверить плотность электролита аккумулятора

Обслуживаемые АКБ требуют повышенного внимания. Они склонны к выкипанию и разбрызгиванию электролита. Плотность в банках может разнонаправленно меняться. Поэтому замеры необходимо проводить через каждые 15 – 20 тыс. км пробега или весной и осенью.

Для измерения необходим ареометр, очки, резиновые или силиконовые перчатки и старая одежда. Электролит очень агрессивен. В зависимости от чувствительности, при попадании на кожу его можно не почувствовать. А вот глаза и слизистые оболочки нужно беречь. Попадание на одежду на первый взгляд незаметно. Но даже небольшие капли проявят себя. После стирки обнаружатся большие и маленькие дырки на любимых джинсах, рубашке или куртке.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять?

Ареометр – единственный прибор для измерения плотности электролита. Состоит из стеклянной колбы с помещенным внутрь денсиметром. Сверху находится резиновая груша. Денсиметр, это запаянная стеклянная трубка с металлическими шариками в нижней части и утончённым верхом. В утонченной части расположена шкала.

Для измерения нужно открутить пробки. Нажать на грушу и поместить в заливное отверстие кончик ареометра. Отпустить грушу и набрать электролит до всплывания денсиметра. Он не должен касаться донышка и стенок колбы. Ареометр нужно держать в вертикальном положении. Денсиметр будет плавать, на плотность укажет шкала на уровне электролита. Предварительный замер укажет на состояние аккумулятора. Обычно крайние банки разряжены сильнее и плотность в них меньше средних. После замера надо проверить уровень электролита, если необходимо долить дистиллированную воду.

Состояние батареи можно оценить только полностью зарядив её. Заряжаем АКБ и даём отдохнуть пару часов. Зарядка сопровождается кипением и повышением температуры электролита.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? Для достоверного замера газы должны выйти, температура упасть. После остывания можно проводить измерение. В зависимости от этих результатов можно сделать выводы о состоянии АКБ.

Таблица плотности электролита в аккумуляторе

Состояние можно оценить сопоставив плотность и напряжение аккумулятора, это делают руководствуясь данными таблицы:

Плотность электролита, г/см3

Напряжение без нагрузки, В

Напряжение под нагрузкой 100 А, В

Уровень заряда, %

1,11

11,7

8,4

0

1,12

11,75

8,5

6

1,13

11,8

8,6

12

1,14

11,85

8,8

19

1,15

11,9

9

25

1,16

12

9,2

31

1,17

12

9,3

37

1,18

12,1

9,4

44

1,19

12,2

9,6

50

1,2

12,25

9,7

56

1,21

12,3

9,9

62

1,22

12,35

10

69

1,23

12,4

10,2

75

1,24

12,47

10,3

81

1,25

12,5

10,5

87

1,26

12,6

10,6

94

1,27

Не менее 12,66

10,8

100

Не всегда возможно создать идеальные условия для зарядки и измерения плотности электролита.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? В большинстве случаев применяют поправки. Для этого пользуются таблицей приведения полученных измерений.

Температура электролита от и до, °С

Температурная поправка, г/см

3

+ 47 + 50

+ 0,02

+ 33 + 46

+ 0,01

+ 18 + 32

0

+ 4 + 17

- 0,01

+ 3 – 10

- 0,02

– 11 – 25

- 0,03

– 26 – 39

-0,04

– 40 – 50

-0,05

На что влияет плотность электролита в аккумуляторе

Отрицательно влияют на аккумулятор колебания плотности в обе стороны.

При повышенной бурный химический процесс ведет к выкипанию воды и разрушению пластин. Необходимо постоянно доливать дистиллированную воду.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? Срок эксплуатации АКБ резко снижается.

Низкая затрудняет пуск двигателя, а при отрицательной температуре электролит может попросту замерзнуть. В теплый период года затруднения можно не заметить, но зимой стартер не сможет прокрутить двигатель. Электролит плотностью 1,11 замерзает при температуре всег лишь - 10 °С. Аккумулятор с пониженной плотностью полностью не заряжается, что провоцирует сульфатацию пластин.

Соблюсти баланс помогает утвердившаяся практика использования электролита различной плотности в зависимости от климата:

  • Очень холодный и в условиях Крайнего Севера 1,3
  • Умеренный климат - большая часть РФ от 1,26 до 1,27
  • Южные районы страны от 1,23 до 1,25
  • Минимально возможное значение 1,23 г/см3

Как следствие, ненормированная плотность приводит к преждевременной сдаче аккумулятора в утиль.

Как поднять плотность электролита

Первое, что необходимо сделать - попробовать поднять плотность полностью зарядив аккумулятор.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? Открыть пробки, при необходимости долить дистиллированной воды и подключить зарядное устройство. Полная зарядка может привести к следующим результатам:

  1. Плотность во всех банках одинакова.
  2. Во всех ниже нормы.
  3. Различается более на 0,1 г/см3 и более.

В первом случае каких либо действий не требуется.

Во втором случае потребуется специфическая зарядка. На поверхности свинцовых пластин уже хорошо потрудившихся аккумуляторов откладывается сульфат свинца. В таком состоянии батарею невозможно зарядить полностью. Её необходимо разрядить и провести зарядку импульсным устройством автоматически переключив его на Десульфатацию.

Обычным устройством это сделать труднее и процесс длится дольше. Для этого на 2 часа установить ток зарядки в 1/10 от ёмкости АКБ. Например для аккумулятора 65 Ач, ток зарядки выставить 6,5 А. После этого снизить ток до 2 А и заряжать 8 – 12 часов. Дать отстояться батарее до комнатной температуры измерить плотность.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? Если не пришла в норму, опять разрядить и провести ступенчатую зарядку.

Десульфатация обычно проводится в два – три цикла. Отрицательный результат говорит о том, что с АКБ придётся расстаться. Можно ещё попробовать полностью слить электролит, промыть дистиллированной водой и залить новый. Но этого обычно хватает ненадолго.

В третьем случае, когда плотность в банках разница более чем на 0,1 надо попробовать провести десульфатацию. Не помогло – откорректировать. Для этого приобрести корректирующий электролит плотностью 1,33 – 1,4 и дистиллированную воду. В банках с ненормальной плотностью откачать по 20 мл электролита. Для повышения добавить корректирующий, для снижения дистиллят. Зарядить 30 минут, дать отстояться ещё полчаса и замерить. Скорее всего к успеху приведут несколько корректировок.

Усилия ни к чему не приведут, а аккумулятор окажется непригоден при буром цвете электролита. В этом случае можно не предпринимать никаких действий.

Не сильно изношенным аккумуляторам десульфатация и корректировка значительно продлевает жизнь.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? Если усилия не увенчались успехом, то с батарей нужно расстаться немедленно и без сожаления. Иначе непредвиденный отказ станет неприятным сюрпризом.

Срок службы АКБ при условии соблюдения элементарных правил до пяти лет. В автомобиле нужно контролировать напряжение, не допускать чрезмерного и нулевого заряда батареи. Периодически заряжать и следить за плотностью электролита. При таком отношении аккумулятор служит долго и безотказно.

Оптимальная плотность электролита! | Статьи компании ООО «KRONVUZ» г Москва

Мы часто сталкиваемся с вопросом об эксплуатации автомобильных аккумуляторов, число автовладельцев возрастает, и, конечно, весь круг автолюбителей знает, что аккумулятор не работает без электролита. Плотность данного вещества зависит от многих факторов, но принято считать, что оптимальная плотность электролита составляет 1,26 г/см3.

По плотности электролита можно установить, в каком состоянии находится батарея.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять? В том случае, когда АКБ плохо держит заряд, нужно проверить концентрацию жидкости внутри нее. Когда батарея находится в рабочем состоянии, вода постепенно испаряется, что способствует большей концентрации электролита, а это оказывает отрицательное влияние на состояние аккумуляторной батареи.

Отрицательно влияет на АКБ как повышенная, так и пониженная плотность электролита. Излишняя плотность активирует химические процессы, протекающие в батарее постоянно. Из этого следует быстрое разрушение пластин и снижение срока службы аккумулятора.

Единой рекомендации оптимальной плотности электролита не существует, потому что его плотность зависит от критических значений температуры в определенных регионах, для каждого из которых есть свое собственное значение.

  • В условиях Крайнего Севера плотность электролита должна составлять не менее 1,29 г/см3;
  • Для большей части территории РФ приемлем показатель 1,26– 1,27 г/см3;
  • В теплых районах нормальная плотность составляет 1,23–1,25 г/см3;
  • Минимальным значением является показатель 1,23 г/см3.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять?

Опираясь на эту статистику, можно расценивать показатель 1,26 г/см3 как оптимальный. При заливке электролита готовить раствор рекомендуется, опираясь на минимальный показатель данных диапазонов, а для щелочного аккумулятора плотность содержимого должна составлять около 1,2 г/см3.

Прибор для измерения плотности электролита называется денсиметр. Выполнить проверку плотности можно и с помощью вольтметра.

К каждой АКБ прилагается инструкция по эксплуатации, в которой описаны материалы АКБ, технология изготовления АКБ, а также, к какой категории относится данная АКБ.

Аккумуляторные батареи бывают обслуживаемыми, малообслуживаемыми (на протяжении длительного времени не требующие доливки воды) и необслуживаемые.

К сожалению, не всегда удается уследить за состоянием акб и вовремя его обслуживать. Если жидкость в аккумуляторе поменяла цвет, это значит, что упала плотность и необходимо слить и заменить электролит.На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять?

Более подробно узнать информацию об электролите и его замене можно в статье «Замена электролита в аккумуляторе».

Наша компания производит целый ряд устройств для обслуживания аккумуляторных батарей и контроля электролита. Вся продукция производства предприятия «KRONVUZ» выполнена по высоким технологиям, что способствует бесперебойной эксплуатации длительное время.


Рекомендуем ознакомиться со следующими материалами:

Аккумуляторные батареи

Характеристика аккумуляторных батарей.

Работоспособность и техническое состояние батарей определяются следующими основными показателями: плотностью электролита, электродвижущей силой, напряжением, внутренним сопротивлением, емкостью.

Плотность электролита. В процессе разряда аккумулятора часть серной кислоты в электролите затрачивается на образование сернокислого свинца в активной массе положительных и отрицательных пластин и одновременно образуется вода, поэтому плотность электролита постепенно уменьшается примерно на 0,16. Например, если в заряженном аккумуляторе плотность электролита была 1,27, то в конце допустимого разряда она уменьшится до 1,11.

При заряде аккумулятора происходит распад сернокислого свинца активной массы положительных и отрицательных пластин и воды в электролите. В результате химических реакций образуется серная кислота при одновременном уменьшении количества воды; поэтому плотность электролита увеличивается.

Плотность электролита влияет на величину э. д. с., напряжение, внутреннее сопротивление и емкость аккумулятора, а также на температуру замерзания воды в электролите. Наибольшая емкость батареи будет при плотности электролита 1,285. Электролит плотностью 1,27 замерзает при —58° С, а плотностью 1,11 — при —18° С.

Электродвижущая сила (э. д. с.) аккумулятора зависит в основном от плотности электролита; чем больше плотность электролита, тем больше э. д. с. аккумулятора. Электродвижущую силу аккумулятора измеряют вольтметром при разомкнутой внешней цепи. При отсутствии вольтметра для определения э. д. с. аккумулятора (Е) нужно к величине замеренной плотности (d) электролита прибавить число 0,84.

Например, при плотности электролита d = 1,27 э. д. с. аккумулятора будет равна E = d + 0,84 = 1,27 + 0,84 = 2,11 в. В разряженном аккумуляторе при плотности электролита 1,11 э. д. с. аккумулятора будет равна Е = 1,11 + 0,84 = 1,95 в.

По величине э. д. с. нельзя судить о степени заряда аккумулятора. Если в разряженный аккумулятор залить электролит повышенной плотности, то и э. д. с. аккумулятора увеличится.

Внутреннее сопротивление батареи должно быть очень малым, что необходимо для получения большой силы разрядного тока при работе стартера.

Например, внутреннее сопротивление исправной заряженной батареи 6-СТ-68 при +40° Си плотности электролита 1,27 составляет 0,01 Ом, а разряженной — около 0,02 Ом.

Внутреннее сопротивление аккумулятора зависит от количества пластин и их площади, пористости и толщины сепараторов, изменения температуры и плотности электролита и состояния активной массы пластин.

Для уменьшения сопротивления и увеличения разрядной емкости батареи в зимнее время нужно утеплять ее или устанавливать под капотом двигателя.

Напряжение (U) батареи при ее разряде всегда меньше э. д. с. (Е) на величину падения напряжения (IR) ; U = Е — IR.

Напряжение (U) на зажимах батареи будет заметно снижаться при увеличении силы разрядного тока (I) и внутреннего сопротивления (R) аккумуляторов батареи. В момент включения стартера напряжение на зажимах исправной и предварительно заряженной 12-вольтовой батареи снижается до 7—8 в, что значительно ухудшает работу системы зажигания и других потребителей.

Номинальная емкость аккумуляторной батареи определяется количеством электричества в ампер-часах, которое полностью заряженная батарея отдает, разряжаясь до 1,7 в на зажимах одного аккумулятора при силе тока, равной 0,1 емкости, и температуре электролита +30° C. Емкость батареи зависит от количества пластин и их размера, пористости активной массы, температуры электролита и силы разрядного тока.

Увеличение активной массы пластин увеличивает емкость батареи.

Повышение температуры также увеличивает емкость батареи, так как электролит становится менее вязким и проникает глубже в поры активной массы пластин. Повышение температуры на 1° увеличивает емкость батареи на 1 % при нормальной силе разрядного тока и до 2% — при большой силе разрядного тока.

Увеличение силы разрядного тока уменьшает емкость батареи, так как на поверхностных слоях пластины образуется сернокислый свинец, препятствующий проникновению электролита в поры активной массы и активная масса внутренних слоев пластин не будет участвовать в работе.

Например, если исправная и заряженная батарея 6-СТ-68 при силе разрядного тока 6,8 а и температуре электролита +30° C отдает 68 а-ч, то при температуре электролита 0° C она отдает только 47,6 а-ч, а при стартерном режиме разряда силой тока 205 а при температуре электролита +30° С — только 18,7 а-ч, а при более низкой температуре еще меньше.

На автомобилях ГАЗ-66 устанавливают батареи 6-СТ-68 ЭМСЗ; ЗИЛ-131 — 6-СТ-78 ЭМСЗ; КрАЗ-257 — 6-СТ-128 ЭМСЗ.

Выключатель аккумуляторной батареи.

Для отключения батареи от массы при выполнении электротехнических работ и длительной стоянке автомобиля применяют выключатель (рис. 35), устанавливаемый на полу кабины водителя.

Рис. 35. Выключатель ВК318 аккумуляторной батареи: а — выключен; б — включен

1 — изолированный контакт; 2 — вспомогательный контактный диск; 3 — основные контактные пластины, 4 — корпус; 5 — держатель основных пластин; 6 — резиновая шайба; 7 — шток с кнопкой выключения; 8 и 11 — уплотнители штоков; 9 — пружина вспомогательного контактного диска; 10 — шток с кнопкой включения; 12 — кольцевая выточка штока; 13 — крышка фиксаторного механизма; 14 — пружина фиксаторной пластины; 15 — крышка выключателя; 16 — фиксаторная пластина; 17 — ось крепления основных контактных пластин;18 — контакт, соединенный с массой; 19 — пружины основной контактной пластины; 20 — пружины подъема штока; 21 — винт крепления корпуса с крышкой; 22 — держатель вспомогательного контактного диска; 23 — изоляционные шайбы

В корпусе 4 выключателя закреплены два латунных неподвижных контакта 1 и 18; контакт 1 изолирован от массы, а контакт 18 хорошо соединен с массой.

Две основные контактные пластины 3 шарнирно укреплены на оси 17 и нагружены пружинами 19. Вспомогательный контактный диск 2 изолирован от держателя 22 и отжимается вниз пружиной 9.

Подъем штока 10 вверх вместе с контактными пластинами 3 и вспомогательным диском 2 обеспечивается двумя пружинами 20, установленными на винтах 21.

Для включения батареи на массу нажимают на кнопку штока 10, шток опускается и происходит замыкание контактов 1 и 18 сначала вспомогательным диском 2, а затем основными контактными пластинами 3.

При таком положении штока усилием пружин 14 фиксаторная пластина 16 входит в кольцевую выточку 12 штока и запирает шток во включенном положении.

Для выключения батареи от массы нажимают на кнопку штока 7, тогда фиксаторная пластина 16 выходит из кольцевой выточки 12 штока и усилием пружин 20 шток 10 с укрепленными на нем контактными пластинами 3 и диском 2 поднимается вверх и произойдет выключение контактов 1 и 18.

В.М. Кленников, Н.М. Ильин

Статья из книги «Устройство грузового автомобиля». Читайте также другие статьи из

Глава «Электрооборудование»:
Поделиться в FacebookДобавить в TwitterДобавить в Telegram

Плотность электролита в аккумуляторе - способы повышения плотности электролита

Аккумуляторная батарея – один из основных элементов автомобиля, отвечающих за пуск двигателя. Значение аккумулятора сложно переоценить, ведь без него невозможно завести мотор, а, значит, машина своим ходом передвигаться не сможет. Именно поэтому АКБ требует к себе особого внимания, исключающего возникновение неприятных ситуаций в виде невозможности совершить запланированную поездку. При этом стоит отметить, что для поддержания работоспособности это важного источника питания не требуется предпринимать каких-то сверхусилий, а достаточно выполнять лишь небольшой комплекс профилактических мер.

Свинцовая аккумуляторная батарея представляет собой гальванический элемент, внутри которого химическая энергия в результате протекающих реакций преобразуется в электрическую. Этот процесс невозможен без электролита – раствора кислоты, обеспечивающего движение заряженных частиц между погруженными в него электродами. Как правило, электролит представляет собой водный раствор серной кислоты определенной плотности. Именно такой параметр как плотность электролита оказывает значительное влияние на работоспособность аккумулятора, поэтому периодически его нужно контролировать.

Измерение плотности электролита в аккумуляторе

Измерить плотность залитого в свинцовый аккумулятор электролита не так уж сложно, однако есть определенные нюансы, связанные с особенностями устройства и принципом работы АКБ. Перечислим некоторые важные моменты, которые надо учесть:

  • Осуществить процедуру измерения плотности получится только в случае с так называемым обслуживаемым аккумулятором, который предоставляет доступ к банкам (секциям) с электролитом посредством закрытых крышками заливных отверстий. Как раз через эти отверстия (обычно их число равно шести, как и количество секций) и осуществляется забор состава для замера плотности.
  • В процессе своей работы автомобильная аккумуляторная батарея постоянно заряжается и разряжается. Разряд происходит при прокручивании стартера, а заряд – при уже заведенном двигателе от генератора. В зависимости от степени заряженности меняется и плотность электролита. Значения могут колебаться в пределах 0.15-0.16 г/см3. Важно отметить, что автомобильный генератор не способен полностью зарядить аккумуляторную батарею. При штатной работе на машине потенциал АКБ используется только на 80-90%. Полный заряд может обеспечить только внешнее зарядное устройство, к которому обязательно придется прибегнуть перед осуществлением замера плотности электролита.
  • Плотность электролита зависит от его температуры. Обычно замер производится при температуре +25 °С, в противном случае делаются поправки.

Допустим, все вышеперечисленные условия приняты во внимание, и есть возможность приступить непосредственно к замеру плотности. Для этого понадобится специальный прибор – денсиметр, который состоит из ареометра, резиновой груши и стеклянной трубки с наконечником. Прибор вводится в банку аккумулятора через заливное отверстие, а затем осуществляется засасывание электролита с помощью резиновой груши. Оно происходит до тех пор, пока ареометр не всплывет. Показания считываются после того, как прекратятся колебания ареометра и появится возможность определения точного значения. Отсчет показаний производится по шкале, при этом взгляд должен находиться на уровне поверхности жидкости.

Полученное значение должно входить в диапазон 1.25-1.27 г/см3, если автомобиль эксплуатируется в средней полосе. В холодной климатической зоне (средняя месячная температура января ниже -15 °С) показатель должен находиться в интервале 1.27-1.29 г/см3. Проверять плотность электролита на соответствие этим числам нужно в каждой из шести банок аккумулятора. Показания не должны отличаться более чем на 0.01 г/см3, иначе потребуется их корректировка.

Как мы уже говорили, плотность электролита изменяется в зависимости от температуры. Это значит, что зимой и летом жидкость в одном и том же полностью исправном аккумуляторе будет иметь разную плотность. О том, насколько будут разниться показания, дает представление приведенная ниже таблица.

Температура электролита, °СПоправка к показанию денсиметра, г/см3Температура электролита, °СПоправка к показанию денсиметра, г/см3
-55…-41-0.05+5…+19-0.01
-40…-26-0.04+20…+300
-25…-11-0.03+31…+45+0.01
-10…+4-0.02+46…+60+0.02

Зависимость температуры замерзания электролита от его плотности демонстрирует еще одна таблица. На основе этих данных можно установить оптимальную плотность электролита для конкретных климатических условий. Нижняя граница подобранного интервала должна гарантировать, что электролит не замерзнет даже при самых сильных холодах и обеспечит требуемое для прокручивания стартера усилие. В то же время чрезмерно завышать плотность тоже нельзя, так как на положительных электродах аккумулятора начинают ускоряться коррозионные процессы, приводящие к сульфатации пластин.

Плотность электролита при 25 °С, г/см3Температура замерзания, °СПлотность электролита при 25 °С, г/см3Температура замерзания, °С
1.09-71.22-40
1.10-81.23-42
1.11-91.24-50
1.12-101.25-54
1.13-121.26-58
1.14-141.27-68
1.15-161.28-74
1.16-181.29-68
1.17-201.30-66
1.18-221.31-64
1.19-251.32-57
1.20-281.33-54
1.21-341.40-37

Причины изменения плотности электролита

Зафиксированные в результате измерения плотности значения не всегда соответствуют требуемым показателям. Расхождения могут касаться как отдельных банок аккумулятора, так и всех вместе. Если плотность завышена, то нужно обратить в первую очередь внимание на уровень электролита. Низкий уровень в большинстве случае является последствием электролиза, приводящего к разложению входящей в состав электролита воды на водород и кислород. Этот процесс выражается в появлении на поверхности жидкости пузырьков, что обычно происходит при зарядке аккумулятора. Частое «кипение» может приводить к снижению концентрации воды, и этот вопрос решается ее простым добавлением. Доливать в аккумулятор стоит только дистиллированную воду, контролируя при этом уровень электролита. Подробнее о корректировке плотности электролита поговорим ниже.

Если с повышенной плотностью все ясно, то с пониженной ситуация несколько сложнее. В теории, одной из причин понижения плотности, может быть то, что по какой-то причине в электролите уменьшилась доля серной кислоты. Однако на практике это маловероятно, так как сама по себе она обладает высокой температурой кипения, исключающей испарение даже при интенсивном нагреве, который происходит, например, при зарядке аккумуляторной батареи. Более распространенной причиной снижения плотности электролита является так называемая сульфатация пластин, заключающаяся в образовании на электродах сульфата свинца (PbSO4). На самом деле, это естественный процесс, происходящий при каждом разряде АКБ. Но дело в том, что при нормальном режиме работы после разряда аккумулятора обязательно происходит его заряд (на автомобиле аккумулятор постоянно подзаряжается от генератора). Заряд сопровождается обратным преобразованием сульфата свинца в свинец (на катоде) и двуокись свинца (на аноде) – в те активные вещества, которые составляют основу электродов и непосредственно участвуют в химическом процессе внутри аккумуляторной батареи. Если АКБ находится длительное время в разряженном состоянии, сульфат свинца кристаллизуется, безвозвратно теряя способность участвовать в химических реакциях. Это очень неприятный процесс, в результате которого аккумулятор уже не получится зарядить полностью даже при использовании внешнего зарядного устройства ввиду того, что не вся площадь пластин задействована в работе. Так как аккумулятор не заряжается до конца, то и плотность электролита не восстанавливается до своих исходных значений. По сути, здесь уже идет разговор об устранении нарушений в нормальном функционировании аккумулятора.

Частичную сульфатацию пластин можно устранить с помощью контрольно-тренировочных циклов, заключающихся в заряде и последующем разряде батареи до определенного уровня. Большинство современных зарядных устройств имеют такую функцию, поэтому имеет смысл ей воспользоваться, особенно если аккумулятор по какой-то причине долго находился в разряженном состоянии. Процедура десульфатации весьма длительная и может занять до нескольких дней. Если она не принесла результата, то крайней мерой является увеличение плотности с помощью добавления корректирующего электролита (плотность около 1.40 г/см3). Такой способ можно рассматривать только как временное решение проблемы, потому что причина как таковая не устраняется.

Как поднять плотность электролита

Понизить или повысить плотность электролита в аккумуляторе можно путем откачивания его определенного количества, и долива взамен дистиллированной воды или электролита с повышенной плотностью (корректирующего). Данная процедура требует больших временных затрат, так как цикл откачки-долива может повторяться несколько раз, пока не будет достигнуто требуемое значение. После каждой корректировки необходимо поставить аккумулятор на зарядку (минимум на 30 минут), а затем дать ему постоять (0.5-2 часа). Эти действия необходимы для лучшего перемешивания электролита и выравнивания плотности в банках.

В процессе поднятия (или понижения) плотности электролита не стоит забывать и о контроле его уровня. Он осуществляется стеклянной трубкой с двумя отверстиями по краям. Один край погружается в электролит до тех пор, пока не упрется в предохранительную сетку. Далее верхний конец закрывается пальцем, а сама трубка осторожно поднимается вместе со столбиком жидкости внутри. Высота этого столбика указывает на расстояние от верхней кромки пластин до поверхности залитого электролита. Оно должно составлять 10-15 мм. Если аккумулятор имеет индикатор (тубус) или прозрачный корпус с нанесенными метками минимума и максимума, то контролировать уровень значительно проще.

Не стоит забывать, что все операции с электролитом необходимо выполнять осторожно, используя защитные перчатки и очки.

Как измерить плотность электролита – видео

24 ноября 2011

Аккумулятор - это маленькое сердце мотора и его бесперебойная работа жизненно необходима для запуска.
двигателя. Многим автомобилистам знакома ситуация, когда машина неожиданно перестает заводиться или на некоторых автомобилях при разряженной батарее в нее просто не попасть, так как машина не открывается. Приходится вызывать мастера по вскрытию автомобиля, ждать его приезда.  День полностью летит под откос, все планы рушатся. Поэтому очень важно правильно эксплуатировать АКБ, а в случае необходимости, вовремя заменить.

Так что же влияет на продолжительность жизни аккумулятора?

Одной из причин, по которой аккумулятор выходит из строя, является температурные условия окружающей среды. Низкие и высокие температуры снижают срок службы батареи.

У большинства автомобилей аккумулятор находится по соседству с двигателем, который нагревает его, что снижает срок службы в несколько раз. Фирмы Audi, BMW, Jaguar и Rolls-Royse убрали аккумулятор из двигательного отсека, а недостатки наличия дополнительного провода уравновесились повышенной надежностью батареи. В моделях класса «супермини» аккумуляторы всегда находились в багажнике.

Есть и другие решения. Например, в новой модели Peugeot 406 устанавливается аккумулятор с двойным корпусом. Между стенками прогоняется воздух, что предохраняет батарею от перегрева. Но не все являются счастливыми обладателями машины, у которой конструктивно аккумулятор защищен от перегрева. Поэтому не удивляйтесь, если после жаркого лета аккумулятор внезапно «умирает».

В зимнее время важно контролировать уровень заряда в аккумуляторе. При разряде АКБ снижается плотность электролита, то есть уменьшается удельное количество серной кислоты, содержащейся в растворе электролита, и образуется вода. При плотности 1,11 г/см3 электролит замерзнет уже при -7 0С, а при плотности 1,27 г/см3 – только при -58 0С.

Плотность электролита у исправной полностью заряженной АКБ для условий центральных районов страны должна быть 1,27 ÷1,28г/см3 при +25С и нормальном уровне над блоками пластин. В южных районах страны значение плотности электролита 1,24 ÷1,25г/см3 . В районах Сибири плотность электролита в АКБ на зимний период устанавливают 1,30г/см3 (чтобы частично разряженная АКБ при минус 40 ÷45С не разрушалась льдом), а на летний период плотность снижают, чтобы уменьшить разрушение пластин в этот период от высокой плотности электролита.

Если батарею  в разряженном состоянии оставить на морозе , то образовавшаяся вода замерзнет, расширится и деформирует корпус. Такой аккумулятор восстановлению не подлежит. Если вам повезло, и батарея замерзла не на весь объем,обошлось без деформации корпуса, то ее можно восстановить. Лед должен полностью растаять при комнатной температуре, и только потом следует зарядить АКБ.

Если при запуске двигателя в зимнее время аккумулятор разрядился в «ноль», какие действия нужно предпринять? Глубокий разряд вреден для любой батареи. Если это произошло, то необходимо зарядить аккумулятор от стационарного зарядного устройства, но не позднее чем через 2-3 дня после глубокого разряда батареи.  

Еще одной причиной быстрого износа аккумулятора является режим эксплуатации автомобиля. Многочасовое простаивание в пробках приводит к тому, что генератор не может обеспечить энергией все энергопотребители  в машине. Дополнительным источником энергии становится аккумулятор.За 45 минут такой работы средний АКБ может истощиться настолько, что повторный запуск выключенного двигателя окажется уже невозможным. Для восстановления потребуется не меньше 30 минут нормальной езды, прежде чем можно будет снова остановиться. Такие глубокие разряды ведут к сульфатации аккумулятора и уменьшении его емкости (емкость аккумулятора прямо пропорциональна площади поверхности пластин, покрытой активными веществами. У засульфатированного аккумулятора, часть активных веществ связана в сульфате свинца, а часть поверхности пластин покрыта не активными веществами, а сульфатом. Поэтому при разряде засульфатированный аккумулятор отдает меньшую емкость, чем аккумулятор в нормальном состоянии). К сожалению, пробки не исчезают с дорог мегаполиса. Поэтому рекомендуется ставить на машину аккумулятор, максимальный по емкости и пусковым токам . Можно ли устанавливать батарею большей емкости, чем рекомендована заводом изготовителем автомобиля? Можно, если в этом есть необходимость, например, установлено дополнительное электрооборудование,  или автомобиль эксплуатируется в условиях экстремально низких температур. Даже скромный двухканальный усилитель мощности потребляет приличное количество энергии – уже после 15-минутной демонстрации возможностей аудиосистемы вольтметр высвечивает под нагрузкой жалкие 11,4 В вместо привычных 12,5 В! Словом, любители мощных аудиоустановок, имейте в виду – иногда инсталляторы  умалчивают о том, откуда брать запас электроэнергии для «дракона» — усилителя, этот вопрос решается только одним путем – заменой генератора более мощным и установкой пары АКБ. Аккумулятор должен подходить по габаритам.

Еще одним не маловажным фактором, влияющим на срок службы аккумулятора, является интенсивность его эксплуатации. Жизнь аккумулятора измеряется в циклах. Один цикл – это «заряд-разряд».Увеличивая количество циклов, мы уменьшаем срок службы АКБ. Не используйте АКБ для сторонних энергопотребителей, например, на природе, на даче и.т.д. Без специального оборудования невозможно определить степень заряда батареи и просчитать динамику разрядки, а значит, велика вероятность глубокого разряда. Используйте для этих целей резервный аккумулятор. Тоже самое относится и к  «прикуриванию» другого  автомобиля. Это можно делать при соблюдении определенных требований. Двигатель автомобиля, от которого осуществляют «прикуривание», должен быть обязательно выключен. При этом надо помнить, что нельзя прикуривать автомобиль у которого емкость аккумулятора больше вашего.

Так же на  срок службы аккумулятора влияет  исправность электрооборудования в автомобиле. Не правильно установленное оборудование ведет к утечке тока.   Как правило , она начинает себя проявлять в полную силу зимой, поскольку аккумулятор уже не может при низкой температуре долгое время  держать номинальную емкость. Если в автомобиле не работает генератор, то все энергопотребители питаются от аккумулятора, что ведет к его глубокому разряду , а в дальнейшем , к выходу из строя.

« все статьи

Перемешивается ли электролит в аккумуляторе при движении автомобиля?

Привет, Хабр! Серная кислота почти вдвое тяжелее воды, и её водные растворы, в том числе аккумуляторный электролит, склонны к расслоению: тяжёлая кислота вытесняет лёгкую воду вверх и опускается вниз. Как это влияет на работу аккумуляторной батареи, и насколько эффективно перемешивает электролит тряска при движении транспортного средства? Проведём эксперимент с видео и показаниями приборов.



▍Перед началом опыта, вспомним известные факты о расслоении электролита:

Основная токообразующая реакция в свинцовом аккумуляторе, — двойная сульфатация по Гладстону-Трайбу, — требует для заряда воды, которая расходуется из электролита с выделением кислоты, а при разряде наоборот, расходуется кислота и выделяется вода.

Обязательными условиями заряда участка активной массы являются наличие в этом участке воды, а также электрический потенциал не ниже необходимого для преодоления термодинамической электродвижущей силы — ЭДС — на этом участке. ЭДС тем выше, чем выше концентрация кислоты.

Следовательно, повышенная концентрация электролита в нижней части банок и глубине намазок пластин АКБ — аккумуляторной батареи — ведёт к тому, что для преодоления термодинамической ЭДС требуется более высокое напряжение на клеммах. При недостаточном напряжении заряд участка активной массы (АМ) с повышенной концентрацией кислоты не произойдёт никогда. Также препятствует заряду и недостаток воды в данном участке АМ.

И заряд, и разряд активных масс ведут к расслоению электролита, так как выделяющаяся при заряде кислота стремится вниз, а образующаяся при разряде вода — вверх. Таким образом, если не предпринять специальных мер, при любой глубине циклирования или просто саморазряде АКБ расслоение электролита прогрессирует.

Современные типы АКБ характеризуются плотными сепараторами, препятствующими оплыванию активных масс и короткому замыканию. Они повышают надёжность, виброустойчивость и срок службы АКБ, но и препятствуют перемешиванию электролита, усугубляя тенденцию к расслоению.

Чем более прогрессирует расслоение электролита, тем большая доля активных масс при штатном зарядном напряжении не заряжается, то есть, остаётся в виде сульфата свинца, склонного переходить в труднорастворимую форму. Это явление называется сульфатацией. Не следует путать с двойной сульфатацией п. 1 — нормальной токообразующей реакцией. Сульфаты имеют меньшую плотность, чем заряженные АМ — губчатый свинец отрицательных пластин и оксид свинца положительных, потому сульфатированные намазки увеличиваются в объеме, что ведёт к разрушению конструкции аккумулятора и коротким замыканиям. П. 5 этому препятствует, но при отсутствии периодического выравнивающего заряда АКБ с расслоением и сульфатацией теряет ёмкость, токоотдачу и концентрацию кислоты в верхних слоях электролита.

Электролит с низкой концентрацией кислоты замерзает при более высокой («менее минусовой») температуре, потому расслоение электролита ведёт к выходу аккумулятора из строя в зимнее время.

По просторам Всемирной Паутины с давних времён гуляет множество мифов

о губительности «кипячения»

, — заряда с перенапряжением и выделением водорода и кислорода, пузырьки которых перемешивают электролит, для автомобильных АКБ. Многие руководствуются этими мифами при заряде АКБ и выборе для этого зарядных устройств — ЗУ.

Отчасти поэтому, во многих моделях ЗУ производители ограничивают напряжение на уровне, не допускающем «кипения» электролита, в других моделях предоставляют пользователю выбор максимальных напряжений заряда путём ступенчатого переключения или плавной регулировки, даже если ЗУ представляет собой не просто источник питания со стабилизацией тока и напряжения (СС/CV), а имеет алгоритмы автоматического управления напряжением и током согласно табличным значениям профиля или на основании измерения характеристик АКБ.

Водород, аэрозоль серной кислоты и сероводород, могущие выделяться при заряде аккумулятора, действительно опасны, потому заряжать следует в проветриваемом помещении, адекватно управлять током, напряжением и временем заряда, изучить и соблюдать технику безопасности.

В сегодняшнем эксперименте посмотрим, насколько перемешают электролит пара современных отечественных ЗУ, и насколько это требуется от ЗУ вообще, применительно к стартерной аккумуляторной батарее. Ведь она монтируется на автомобиле (мотоцикле, снегоходе, катере...), а тот испытывает ускорения и вибрации при движении. Некоторые авторы считают, что поездки перемешают электролит, потому в функции зарядного устройства это не входит. Давайте попробуем, и узнаем.

Подопытным будет аккумулятор

АКОМ +EFB 6СТ-60VL

. Со времени предыдущего стационарного обслуживания он использовался на автомобиле 4 месяца. График работы владельца автомобиля — сутки через трое, каждая поездка занимала 20 минут. Стартер и сигнализация за трое суток простоя в каждом таком цикле расходовали примерно 3 ампер*часа.

Начнём с измерения параметров текущего состояния. И как всегда, в первую очередь вымоем корпус и зачистим клеммы.

Напряжение разомкнутой цепи — НРЦ, оно же ЭДС без нагрузки, по показаниям трёх приборов 12.48, 12.50, 12.52 В.

Плотность электролита по банкам колеблется от 1.22 до 1.23. В крайних банках плотность ниже, в средних выше. Это тенденция, обычная для свинцовых батарей.


Итак, наблюдаем расхождение:

НРЦ соответствует уровню заряженности выше 80%, плотность электролита при котором должна быть 1.24, а по плотности уровень заряженности получается 75%, НРЦ должно быть 12.4 В. Причиной такого несоответствия как раз является расслоение электролита за 4 месяца эксплуатации под капотом. Повышенная концентрация кислоты в нижней части банок создаёт завышенное НРЦ. АКБ в таком состоянии необходим стационарный заряд.

Напряжение под нагрузочной вилкой не падает ниже 10 вольт, аккумулятор способен крутить стартер. Но если почитать инструкцию от производителя, то там чётко и ясно написано: если плотность ниже 1.25, аккумулятор требуется зарядить до плотности 1.28. Также в инструкции сказано, что можно оценить степень заряда по напряжению, и рекомендуется производить стационарный заряд при НРЦ ниже 12.5, но если имеется доступ к электролиту, то лучше проверить его плотность.

Приступаем к заряду зарядным устройством BL1204 на программе 2.

Заряд длился 9 часов. Плотность по банкам составила от 1.23 до 1.24.

По графику напряжения на клеммах, видно, что ЗУ производит основной заряд с подачами и паузами разной продолжительности, а затем три этапа непрерывного дозаряда, после чего последовали тест АКБ и буферный режим 13.65 В. Однако для кальциевой АКБ до 14.8 вольт происходит лишь основной заряд, потому продолжим заряд на программе 4.

Время заряда составило 1 час 16 минут плюс 20 часов в режиме буферного хранения. Плотность поднялась ещё на одну сотую и составила от 1.24 до 1.25. Сделаем ещё один проход на 4-й программе.

Время заряда снова 1 час 16 минут. Плотность поднялась всего на 0.005. Перезапустим программу 4 в третий раз.

Третий проход длился те же 1 час 16 минут. Плотность снова поднялась на 0.005. Отключаем ЗУ от АКБ. После отстоя продолжительностью 18 часов 20 минут НРЦ 13.20 В. При плотности 1.25 это говорит об очень сильном расслоении электролита. Запустим программу 4 ещё раз.

Заряд длился на этот раз около 50 минут. Плотность электролита не поднялась. Попробуем воспользоваться другим ЗУ.

Возьмём Бережок-V, установим 15.9 В — то же максимальное напряжение, что у BL1204.

Ток изменяется от -0.2 до 4.5 ампер. Отрицательное значение тока — не ошибка токовых клещей, а разрядные импульсы в асимметричном (реверсивном) заряде.

Заряд длился 4 часа, за которые ЗУ сделало две длительные паузы, и затем перешло в режим хранения — не поддержание буферного напряжения, как BL1204, а периодический подзаряд.

В пиках напряжение достигает тех же 15.9.

Плотность в 5 банках составила 1.26 или чуть выше, и в одной 1.255. Оставим АКБ на ночь дозаряжаться в режиме хранения.

По прошествии 15 часов, импульсы тока доходят до 5 А, снижаясь менее чем за секунду до 1 А.

Для отбора проб электролита из глубины банок воспользуемся удлинённой пипеткой, гибкий наконечник которой может пройти сбоку от пластин. Короткой пипеткой произведём отбор, как обычно, из верхнего слоя.

Плотность верхнего слоя составила 1.26, нижнего почти 1.31. Это весьма значительное расслоение, обуславливающее высокое напряжение разомкнутой цепи при недозаряженных и сульфатирующихся нижних частях пластин. Ни одно из применённых ЗУ при заряде нашего аккумулятора до 15.9В с расслоением не справилось.


Устранят ли поездки такое расслоение?

Для непосредственной проверки установим АКБ под капот, для чего пришлось удлинить провод массы.

Для лучшего перемешивания прибавим напряжение бортовой сети с 14.3 до 14.8 В, так как это позволяет сделать трёхуровневый регулятор напряжения.

Приборная панель Gamma GF-618 позволяет регистрировать данные поездок, что тоже очень пригодится в нашем эксперименте.

Пробег за трое суток в городском режиме составил 143.7 километра. Большое количество разгонов и торможений должно способствовать перемешиванию электролита.

Израсходовано 12.8 литров бензина.

После таких поездок плотность на глубине составила 1.29.

Плотность сверху 1.27. Предписываемого инструкцией значения 1.28 так и не достигли. Расслоение до сих пор присутствует. Покатаемся ещё трое суток, на этот раз, не только по городу, но и по трассе.

Итого за 6 суток автомобиль двигался восемь с половиной часов.

Общий пробег за это время 377.8 км.

Бензина затрачено 28.8 литра.

Плотность электролита наверху и внизу, наконец, уравнялась, и составила чуть ниже 1.27.

Итак, чтобы устранить расслоение в Ca/Ca EFB аккумуляторе после нескольких перезапусков стационарного заряда до 15.9 вольт, понадобилось почти 378 километров пробега и 29 литров бензина при напряжении бортсети 14.8 В. Сделаем выводы:


Q: Перемешивается ли электролит в современном кальциевом аккумуляторе с высокой плотностью сепараторов и упаковки пластин при движении транспортного средства?

Да

, действительно перемешивается.


Q: Насколько такое перемешивание эффективно?

— Мягко говоря,

не очень.

При более низком напряжении бортовой сети и более коротких поездках расслоение электролита продолжило бы прогрессировать


Q: Остались ли после всех стараний в испытуемом аккумуляторе недозаряд и сульфатация?

Да, остались.

Чтобы считать данную АКБ заряженной, мы должны получить плотность верхних слоёв не менее 1.28.


Q: Проявляют ли EFB аккумуляторы, вместе со склонностью к расслоению электролита, заявленную стойкость к длительному недозаряду (PSoC, partial state of charge, состояние частичной заряженности) и циклированию с глубокими разрядами?

Да,

как показывают другие наши исследования, которые продолжаются, уже выложено несколько видео, и готовятся следующие видео и статьи.


Q: Тем не менее, будут ли ёмкость, токоотдача и устойчивость к замерзанию электролита деградировать если не предпринимать периодических регламентных процедур по полному стационарному заряду?

Будут,

у любого свинцово-кислотного аккумулятора, потому что препятствует замерзанию концентрация кислоты в растворе, полезная ёмкость обеспечивается количеством заряженных (десульфатированных) активных масс, а способность отдавать ток полезной нагрузке и оперативно восполнять затраченную энергию от генератора автомобиля или иного зарядного устройства — действующей площадью активных масс. На ёмкость и токоотдачу влияет доступность воды для заряда и кислоты для разряда, т.е. расслоение электролита напрямую вредит этим ключевым для химического источника тока параметрам.



Теперь давайте всё-таки продолжим заряд данной аккумуляторной батареи. На этот раз начнёт Бережок-V, при том же напряжении окончания заряда 15.9 В.

Заряд продолжался около 4 часов, плюс 4 часа в хранении.

Плотность поднялась с чуть ниже 1.27 до 1.275. Передаём эстафетную палочку BL1204.

Заряд длился около часа, и далее 14 часов в режиме хранения.

Плотность осталась 1.275.

Установим на Бережке-V ограничение напряжения 16.7 вольт и запустим заряд.

По прошествии 4 часов ЗУ автоматически перешло в режим хранения. Плотность и над пластинами, и на глубине чуть выше 1.28. Электролит перемешан, расслоение устранено.

Адекватный стационарный заряд не только перемешивает электролит эффективнее, чем ускорения и вибрации при движении транспортного средства, но и позволяет более полно зарядить аккумуляторную батарею, устранить сульфатацию, поднять эксплуатационные характеристики.


Спустя сутки, имеем следующие показания тестера:

Здоровье

100%

, внутреннее сопротивление

4.81 мОм

, ток холодной прокрутки

574 из 560 А

по стандарту EN. НРЦ 12.80 В соответствует плотности

1.28

. Расслоения нет, АКБ в

полном порядке

, можно ставить под капот.

Статья составлена в сотрудничестве с аккумуляторщиком Виктором VECTOR, осуществившим описанные опыты.


Напряжение аккумулятора и плотность электролита

ПОДБОР АККУМУЛЯТОРА ПО ХАРАКТЕРИСТИКАМ

ПОДБОР АККУМУЛЯТОРА ПОД АВТОМОБИЛЬ

При эксплуатации аккумулятора рано или поздно приходится сталкиваться с его обслуживанием. Обслуживание аккумулятора всегда подразумевает знакомство с понятием напряжение аккумулятора и плотность электролита.

Напряжение аккумулятора

Напряжение автомобильного аккумулятора делится на 2 типа: номинальное, фактическое и под нагрузкой. Номинальное напряжение легкового автомобильного аккумулятора равняется 12 вольт. Фактическое напряжение у полностью заряженного аккумулятора колеблется в пределах от 12,4В до 12,8В. Напряжение под нагрузкой (200А) должно быть не менее 9,5В, но как правило оно составляет у новой АКБ 10,3-10,7В. Оно при нагрузке в течении 10 секунд не должно упасть ниже минимума. Напряжение под нагрузкой измеряется для получения информации способности АКБ «держать» напряжение при запуске двигателя, то есть при потреблении стартером. Допустимым для эксплуатации является напряжение 12,5 В, что является 82% зарядки аккумуляторной батареи. Более подробно о зависимости степени зарядки АКБ от процента заряженности приведено на рисунке.

Проверка напряжения АКБ.

Для проверки напряжения аккумулятора нам необходим инструмент для измерения – вольтметр, нагрузочная вилка или мультиметр. Чтобы измерить напряжение АКБ, необходимо заглушить автомобиль, подождать 30 минут пока уйдет поверхностное напряжение и вольтметром измерить напряжение на клеммах. Чтобы измерить напряжение под нагрузкой, необходимо использовать нагрузочную вилку. Напряжение АКБ на полюсных выводах зависит от температуры электролита (в идеале надо проверять при температура 25 градусов)– таблица зависимости приведена ниже.

Проверка плотности аккумулятора.

Для проверки плотности АКБ необходимы следующие инструмента: плоская отвертка (если на каждой банке стоит пробка – отвертка должна быть большой), ареометр. Если на аккумуляторы стоит общая крышка-планка, ее необходимо аккуратно отщелкнуть для доступа к электролиту. В ареометр набрать из первой банки электролит, снять показания с меток поплавка. Как правильно снимать данные с поплавка ареометра показано на рисунке. Плотность необходимо измерять в каждой банке – они не являются сообщающимися сосудами и бывает, что плотность может колебаться в банках в пределах до 0,02. Если в одной из банок плотность электролита резко отличается от других и стремится к единице, то скорее всего в этой банке скорее произошло короткое замыкание, что является заводским дефектом и подлежит замене продавцом (хотя это может быть следствием других деффектов). Кстати, индикатор заряда, установленных на некоторых моделях АКБ работает по принипу ареометра - шарик, как и поплавок всплывает при нормальной плотности электролита. Причем это шарик, а не лампочка, как многие думают.

Плотность аккумулятора должна быть в пределах 1,26-1,28 при температуре 25 градусов Цельсия.

Повышение плотности аккумулятора.

Плотность электролита аккумулятора повышают одним единственным путем – путем зарядки аккумулятора. Доливать электролит для поднятия плотности ни в коем случае нельзя – это самый страшный бред, который могли придумать мастера-самоучки, не понимающие законов химии и физики, т.к. это приведет к ускоренному осыпанию активной массы и убьет аккумулятор. Электролит доливают только в случае, если произошло проливания электролита из АКБ, но эту процедуру лучше доверить профессионалом. Есть одно исключение – для северных регионов России (в районах с вечной мерзлотой) допускается поднятие плотности будет доливки электролита до плотности 1,30 – это делают для поднятия температуры замерзания электролита, не более. Такие аккумуляторы служат в среднем 1 год. Для теплого климата плотность электролита намерено уменьшают, чтобы продлить его срок службы.

Напряжение автомобильного аккумулятора и плотность взаимосвязаны. При повышении напряжения, плотность аккумулятора растет. 

Аккумулятор это химический источник тока, для исправной работы которого должны протекать определенные химические процессы. В процессе разряда аккумулятора, серная кислота "прилипает" к отрицательному электроду, образуя нерастворимый сульфат свинца, оставл

Очень часто от продавцов в автомагазинах можно услышать рекомендации о гибридных аккумуляторах. Так что же такое гибридный аккумулятор? Гибридный аккумулятор для автомобиля внешне не отличим от других кислотных аккумуляторов, не считая обозначения на этик

В жигулевскую эпоху завести одну машину от другой было в порядке вещей. А сейчас?


%TEXTAREA_VALUE

Сохранить Отменить

Ваш комментарий успешно добавлен и будет опубликован после просмотра модератором.

Влияние количества электролита на литий-ионные элементы

В производственной цепочке литий-ионных аккумуляторных элементов процесс заполнения имеет первостепенное значение для качества конечного продукта и затрат. Заполнение состоит из нескольких этапов дозирования жидкого электролита в ячейку и последующего (промежуточного) смачивания компонентов ячейки. Количество залитого электролита не только влияет на скорость смачивания электродов и сепаратора, но также ограничивает емкость ячейки и влияет на срок службы батареи.Однако слишком много электролита является мертвым грузом, приводит к более низкой плотности энергии и излишне увеличивает стоимость батареи. Для обеспечения низких затрат на производство и в то же время высокого качества ячеек в данной статье исследуется оптимальное количество электролита. На основе экспериментальных данных спектроскопии электрохимического импеданса, процесса заполнения, процесса формирования, а также испытания на срок службы представлены взаимозависимости между количеством электролита, скоростью смачивания, емкостью, плотностью энергии и сроком службы для крупноформатных ячеек.

Литий-ионные батареи (LIB) в качестве электрохимических систем хранения энергии являются ключевой технологией для замены ископаемого топлива и позволяют хранить возобновляемые ресурсы из-за их малого веса, высокой плотности энергии и длительного срока службы. 1 Эти батареи за последние три десятилетия заняли доминирующее положение в потребительской электронике и послужили толчком к успеху мобильных устройств, таких как сотовые телефоны и портативные компьютеры. Таким образом, ожидается, что рынок электротранспорта и стационарного хранения энергии будет активно продвигаться за счет LIB. 2 Цель более высокой плотности энергии в автомобильных приложениях может быть достигнута за счет уменьшения процентного содержания неактивных материалов, таких как фольга токосъемника, компоненты корпуса или разделители на элемент. Это способствует тенденции к увеличению размеров ячеек 3 , а также к более толстым электродам. 4 Ячейки большого формата, однако, создают проблемы для производственных процессов, таких как заполнение жидкими электролитами. Для обеспечения надежной работы и высокой производительности все полости и поры электродов и сепаратора должны быть увлажнены перед началом цикла пласта. 5 В противном случае существует опасность образования неоднородной межфазной границы твердого электролита (SEI), которая является продуктом реакции компонентов растворителя электролита и лития на поверхности анода. 6 В то время как SEI на аноде формируется во время этих начальных циклов зарядки и разрядки, межфазная фаза катодного электролита (CEI) является результатом старения при повышенных температурах или цикличности при высоких напряжениях. 7 Преждевременная зарядка до полного смачивания может привести к сильным локальным колебаниям толщины слоя, которые могут вызвать частичные отслоения слоя. 8 Тогда, в отличие от реальной функции SEI, возможен перенос электронов от электрода к электролиту (восстановление электролита) и блокирование ионов, что отрицательно сказывается на емкости и сроке службы элемента. . 9

Увеличение количества слоев, толщины электрода и площади поверхности на ячейку еще больше снижает трудоемкое смачивание компонентов ячейки электролитом. 10 Небольшие поверхности в монетных элементах не представляют проблемы для смачивания, так как электролит может достичь всех полостей за короткое время.Однако при промышленном производстве ячеек большого формата выполняется несколько периодических циклов смачивания и формирования, в результате чего общая продолжительность составляет до 3 недель. 11 Это подразумевает значительные расходы, так как десятки тысяч циклов, а также складские помещения необходимы для управления требуемой пропускной способностью. 11

Один из способов снизить стоимость LIB - ускорить процесс смачивания. 12 Weydanz et al. 13 показали, что розлив под вакуумом до 100 мбар значительно ускоряет этот производственный этап.Habedank et al. 14 даже достиг в 12 раз более быстрого смачивания за счет лазерного структурирования электродов, что дополнительно улучшает характеристики C-скорости. 15 Состояние смачивания определяется как смоченные и насыщенные поверхности и полости электродов и сепаратора по сравнению с общими поверхностями и полостями узла ячейки. Заполнение полостей, которые представляют собой внутренние поверхности среды, можно описать как микроскопическое смачивание. А смачивание (макроскопических) поверхностей можно рассматривать как поверхностное смачивание.Первые можно измерить с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). 16,17 Последнее можно визуализировать с помощью нейтронной радиографии. 18 Еще один способ снизить затраты на киловатт-час - это снизить материальные затраты, например, за счет минимизации количества электролита на элемент. 12 В лабораторных условиях дозируется непропорционально большое количество электролита по сравнению с поверхностями компонентов в однослойных ячейках. Напротив, при производстве промышленных ячеек в ячейках большого формата не хватает пустого пространства для содержания электролита в количестве с одинаковым соотношением к поверхности активного материала и сепаратора. 19 Кроме того, поскольку электролит является неактивным материалом, слишком много и, следовательно, ненужного электролита является мертвым грузом, что снижает плотность энергии и увеличивает стоимость батареи. 10

Чтобы точно определить влияние количества производимого электролита, были построены большие ячейки, заполненные разным количеством электролита. Эти ячейки были измерены во время смачивания с помощью импедансной спектроскопии, затем подверглись процедуре формирования и были циклически проверены в испытании на срок службы.

Cell-Assembly

Ячейки-пакеты, состоящие из 13 анодных листов и 12 катодных листов, были собраны в Техническом университете Мюнхена на полуавтоматических машинах в сухом помещении с точкой росы ниже -55 ° C. Катодные листы состояли из двустороннего покрытия из LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111) на алюминиевой фольге коллектора, а для анода в качестве активного материала использовался графит. покрытый с обеих сторон медный коллектор.Точные характеристики имеющихся в продаже электродов с покрытием показаны в Таблице I. Электродные листы были разделены в процессе удаленной лазерной резки, как описано в Ref. 20 до формата 101 мм × 73 мм (катод) и 104 мм × 76 мм (анод). Коммерческий сепаратор (Celgard 2325) был зажат между электродами в z-образной форме, чтобы обеспечить электрическую изоляцию, и обернут вокруг пакета ячеек для обеспечения механической стабильности, удерживая электроды в их точном положении. Язычки и фольга токосъемника были соединены с помощью ультразвуковой сварки, и готовый пакет ячеек был упакован в гибкий пакет с углубленным карманом.С трех сторон пакет из фольги запечатывали импульсными запаивающими планками, оставляя одну сторону открытой для заполнения электролитом. Чтобы предотвратить нежелательные побочные реакции с остаточной влажностью, как указано в Ref. 21, они были высушены в вакуумной печи при 60 ° C и 20 мбар перед последующим заполнением в течение ночи. Подробности процедуры заполнения будут объяснены в следующем разделе. До и после каждого этапа производства ячейки взвешивались, чтобы отобразить влияние каждого этапа процесса на плотность энергии продукта посредством сборки ячеек, как показано на рисунке 1.

Таблица I. Технические характеристики используемых электродов.

шт. катод анод
активный материал вес.% 93,0 (NCM111) 92,5 (графит)
проводящий углерод вес.% 3,0 0,5
связующее вес.% 4.0 7,0
загрузка емкости мАч см -2 2,748 3,606
пористость% 32,1 32,2
толщина электрода мкм 118 130
толщина фольги подложки мкм 20 (Al) 10 (Cu)

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 1. Изменение доли NMC на этапах процесса сборки электролизера после изготовления электродов в качестве индикатора влияния сборки электролизера на плотность энергии продукта. Объемный коэффициент vf описывает количество дозированного электролита и приведен в таблице II.

Filling-Process

1 М раствор LiPF 6 в смеси этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC; массовое соотношение EC: EMC 3: 7) с 2 мас.% Виниленкарбоната (VC ) от BASF служил электролитом.Как правило, для крупноформатных ячеек требуется несколько итераций дозирования после поглощения жидкости узлом ячеек из-за небольшого количества пустого пространства в ячейке и высокого сопротивления потоку пористых структур. 22 Для данной экспериментальной схемы из-за небольшого количества электролита по сравнению с объемом пустот между гибкой фольгой пакета и стопкой, одной стадии дозирования было достаточно. В результате наполнение состояло из шести этапов: промывка инертным газом, вакуумирование, дозирование, герметизация, удаление воздуха и смачивание.Электролит дозировали в вакуумную камеру при абсолютном давлении 80 мбар. Количество варьировалось по объемному коэффициенту.

от 0,6 до 1,8 объема пор компонентов ячейки (сепаратора и электродов). Средний объем пор ячеек составил 8,85 мл. Точность дозирования и полученные объемы электролита сведены в Таблицу II. Давление закрытия герметизирующих стержней было установлено на 3 бара в течение 3 секунд при температуре герметизации 195 ° C.

Таблица II. Точность дозирования, итоговое количество дозированного электролита и емкость ячеек после формирования, которые соответствуют токам при испытании на срок службы.

объемный коэффициент 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
количество электролита мл 5.35 7,11 8,77 10,98 12,54 14,26 15,82
стандартное отклонение мл 0,08 0,04 0,17 0,04 0,13 0,16 0,19
количество электролита мл Ач - 1 теор 1,10 1,46 1.81 2.26 2,58 2,93 3,26
Емкость ячейки Ач об. 2,68 3,23 3,33 3,16 3,28 3,41 3,44
стандартное отклонение Ач об. 0,12 0,07 0,04 0,07 0,11 0,01 0.02
количество ячеек 3 5 6 3 4 3 4

После вентиляции камеры ячейки выдерживались под давлением окружающей среды в течение 180 минут перед первой загрузкой. Во время этого смачивания электрохимические измерения проводились с помощью потенциостата Interface 5000E от Gamry Instruments. Последовательность состояла из измерений потенциала открытого тока (OCV) и EIS и была запрограммирована на повторение в течение не менее 90 минут.Сначала измеряли OCV в течение 15 секунд с периодом выборки 0,5 секунды. Впоследствии потенциостатический EIS был запущен с начальной частотой 100 кГц и был изменен на 1 Гц с 10 точками на декаду и амплитудой 10 среднеквадратичных мВ в качестве сигнала возбуждения переменного тока, подаваемого на ячейку. Постоянное потенциальное смещение, которое может применяться к ячейке во время сбора данных, было установлено равным нулю по сравнению с OCV ячейки. Напряжение переменного тока суммировалось с напряжением постоянного тока.

Кривые EIS были проанализированы с акцентом на высокочастотное сопротивление (HFR).HFR ячейки - это значение импеданса, при котором мнимая часть равна нулю. Он интерпретируется как внутреннее сопротивление ячейки и изменяется во время смачивания компонентов ячейки жидким электролитом. 17

Процесс формирования и испытание на срок службы

Формирование проводили с использованием испытательной системы ячеек BaSyTec, подключенной к ячейкам в температурной камере при 25 ° C. Процесс состоял из 2 циклов при скорости C 0,1 ° C (что соответствует 4,86 ​​Ач те или ).Ячейки заряжались в режиме постоянного тока и постоянного напряжения (CCCV) с ограничением тока, соответствующим C / 20, в то время как разряд выполнялся в режиме постоянного тока (CC). Верхнее напряжение отсечки было установлено на 4,2 В, а нижнее напряжение отсечки было установлено на 2,5 В.

Перед началом испытания на срок службы элементы были дегазированы, удаляя газ, который образовывался во время первых циклов зарядки и разрядки в результате химических реакций между ними. электроды и электролит, а также активация электродов.Сначала клетки были измерены с помощью EIS, используя ту же процедуру, что и в последнем разделе. Из-за временной стабильности EIS только трех циклов измерения было достаточно, чтобы зафиксировать поведение импеданса ячейки после цикла. Затем клетки помещали в вакуумную камеру. Камера промывалась инертным газом и откачивалась до 100 мбар, что было немного выше, чем уровень давления для дозирования электролита в последней секции. Ячейки открыли для удаления газа и снова запечатали. После вентиляции камеры мешок с избыточным газом упаковки был вырезан, и клетки снова были измерены с помощью EIS и взвешены.

Обратимые емкости клеток определяли по второму циклу формирования. Вернувшись в температурную камеру, циклирование выполнялось при 1 C (Ah rev ) и 25 ° C в режиме CCCV для зарядки с ограничением тока, соответствующем C / 20, и в режиме CC для разряда. Перед каждой серией из 50 циклов при 1 ° C выполняли один цикл при 0,1 ° C, а затем один цикл при 0,5 ° C. После завершения испытания на срок службы клетки были измерены с помощью EIS в четвертый раз.

Для каждого варианта были протестированы не менее трех независимых ячеек, и данные на рисунках всегда представляют собой среднее значение этих ячеек. Планки погрешностей на рисунках представляют собой стандартное отклонение измерений.

На рис. 1 показана массовая доля NMC в общей массе промежуточного продукта в процессах сборки ячеек. Поскольку (без электролита) активный материал катода является единственным резервуаром лития в элементе, содержание NMC является показателем плотности энергии элемента.Начальная доля катода в 76% уменьшается за счет таких этапов сборки, как z-образное складывание, при котором добавляются сепаратор и аноды. Затем удельный вес дополнительно увеличивается за счет приваренных ультразвуком язычков и алюминиевой фольги упаковки. График разделен на различные количества электролита для секции, представляющей процесс заполнения. С увеличением количества электролита весовая доля NMC еще больше уменьшается. От vf 0,6 до 1,8 наблюдается разница почти в 10% в доле NMC.Окончательное увеличение доли NMC связано с удалением фольги мешка для отходов после дегазации.

Измерения EIS после дозирования электролита показаны на рисунке 2a для смачивания ячеек. Результирующая HFR изменяется во времени и сходится к окончательному значению, как описано в [4]. 17. Эта точка схождения зависит от количества жидкого электролита. Большие дозированные количества приводят к более низким значениям HFR клеток после смачивания. Кроме того, HFR уменьшается и сходится для величин, больших или равных vf 1, тогда как он снова увеличивается для меньших величин перед сходимостью.Относительно скорости смачивания

(со степенью смачивания ϕ) влияние на скорость смачивания также становится заметным на Рисунке 2b. Скорость смачивания клеток с vf 0,6 и 0,8 пересекает нулевую линию в отрицательный диапазон и медленно снова приближается к нулю. В отличие от ячеек с большим количеством электролита, эти ячейки еще не завершили смачивание за время измерения 150 мин. Увеличение HFR и связанное с этим более длительное смачивание элементов является результатом недостаточного количества электролита в элементе.На этом этапе можно провести различие между двумя фазами микроскопического смачивания. Во время первой фазы смачивания HFR элементов уменьшается, как и в элементах с большим количеством электролита. Причина этого может заключаться в том, что электролит сначала проникает через участки поверхности компонентов ячейки, которые находятся в прямом контакте с жидкостью, и начинает сжимать или замещать остаточный газ в порах. Эта фаза смачивания заканчивается минимальной HFR (рис. 2a) или переходом через нуль скорости смачивания (рис. 2b).Минимум получается из-за локального избытка электролита, который замыкает электрическую цепь параллельно несмачиваемым участкам во время измерения EIS. На втором этапе жидкость электролита перераспределяется в оставшиеся поры, которые еще не заполнены электролитом в такой же степени. Капиллярные силы, действующие во время проникновения, зависят от радиуса пор. 23 Следовательно, объемная доля жидкого электролита в малых порах увеличивается за счет более крупных пор с тем же углом смачивания, если присутствует недостаточно электролита.Вторая фаза завершается, когда между порами всех компонентов ячейки достигается равновесие сил (например, капиллярных сил, сжатия газа, силы тяжести и т. Д.). Макроскопически теперь наблюдается однородное распределение жидкого электролита. HFR остается постоянным с течением времени, а скорость смачивания приближается к нулю.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. а) HFR ячеек при смачивании жидким электролитом; б) Скорость смачивания как функция времени после дозирования жидкого электролита.

Помимо недостаточного насыщения электролитической жидкостью, подробное картирование скорости смачивания показывает, что зависимость от количества электролита незначительна (для исследованных количеств и формата ячейки). Влияние гидростатического давления столба жидкости на пакет ячеек приводит к разнице 0,06 мОм в первые 10 минут и снижается до менее 0,01 мОм через 20 минут. Можно предположить, что гидростатическое давление не оказывает большого влияния, поскольку даже максимальный дозируемый объем составляет 16.01 мл остается небольшим по сравнению с смачиваемыми поверхностями.

Влияние количества электролита на обратимую емкость и плотность энергии ячеек после образования показано на Рисунке 3 как функция от коэффициента C. Объемный коэффициент 1 соответствует дозированному количеству электролита, равному величине всех полостей электродов и сепаратора. Однако никакие границы раздела или объемы между сепаратором и электродами не принимаются во внимание. Следовательно, для достижения максимально возможной производительности за счет смачивания всех пустотных объемов необходим коэффициент, превышающий vf 1.Емкость при 0,1 ° C увеличивается с vf 0,6 до 1,2, а затем остается постоянной, поскольку vf продолжает увеличиваться. При 0,5 и 1 ° C он не меняется до vf 1,4. Превосходное электрическое поведение ячеек с vf 1 или меньшим 1 C может быть объяснено диффузией носителей заряда: во время этих более длительных фаз заряда / разряда носители заряда имеют достаточно времени для обхода недостаточно (в достаточной степени). ) смоченные участки ячеек. Максимальная плотность энергии достигается при 0,1 C и vf 0,8. Чем больше электролита дозируется в ячейки, тем ниже становится плотность энергии после этого пика.Причина такого поведения - уменьшение веса активного материала, которое имеет большее влияние, чем увеличение емкости. Также можно показать, что плотность энергии при 1 ° C не уменьшается так быстро, как при более низких уровнях C.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Обратимая удельная емкость (столбцы слева) и удельная энергия (столбцы справа) ячеек в зависимости от количества электролита в течение первых трех циклов (0.1 C, 0,5 C, 1 C) срока службы.

На рисунке 4 показана удельная емкость ячеек во время испытания на срок службы в зависимости от объемного фактора, а также от коэффициента C. Емкость тем выше, чем ниже C-rate, и уменьшается с увеличением количества циклов. Поскольку после 50 циклов клетки циклируются с двумя более низкими скоростями C, на графике появляются небольшие скачки при 1 C, что свидетельствует о восстановлении клеток после низких скоростей. Ячейки с vf 0,6 уже испытывают резкое падение емкости в течение первых 50 циклов и теряют свою функциональность из-за недостаточного количества электролита внутри элементов.Ян и др. 24 различают линейное и нелинейное старение. В то время как рост SEI за счет электролита играет доминирующую роль в линейной фазе, нелинейное старение является индикатором литиевого покрытия, вызванного большими локальными градиентами электролита на аноде и на границе раздела с сепаратором. 24 Здесь после формирования кулоновская эффективность ячеек с vf 0,6 [vf 1] составляет 99% (± 1) [102,5% (± 1,1)] при 0,1 C. При 1 C она быстро падает до 78% ( ± 2) [95.8% (± 0,5)], а затем требуется около 30 циклов [1 цикл] для достижения эффективности 97% (± 1) [99,9% (± 0)]. Предполагается, что емкость, которую не удалось восстановить во время разряда, на которую указывает эффективность, будет размещена в позднем здании ГЭИ. Помимо восстановления SEI из-за растрескивания во время работы, 9 дополнительных SEI образуется из несмаченных участков, вытягивающих электролит из уже увлажненных участков из-за изменения преобладающего равновесия сил. Низкая максимальная эффективность 97% при 1 ° C для vf 0.6 является результатом местных плохо или даже не увлажненных участков, которые имеют более высокое сопротивление и, следовательно, способствуют нанесению литиевого покрытия по сравнению с другими участками. 25 При дальнейшем истощении электролита ионная проводимость через поры сепаратора уменьшается, прекращая функциональность ячеек. По этой причине предполагается, что истощение электролита и последующее литиевое покрытие является механизмом разрушения элементов.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Характеристики ячеек в течение всего срока службы после формирования. Тест состоял из 20 · [0,1 C, 0,5 C, 50 · [1 C]] циклов в режиме CCCV для зарядки и в режиме CC для разряда.

По мере увеличения количества электролита до vf 1,4 характеристики ячеек улучшаются, так что потери емкости в течение их срока службы уменьшаются. Однако для больших количеств (vf 1,6–1,8) большая потеря емкости может наблюдаться в увеличенном виде первых 200 циклов при 1 ° C на Рисунке 4.Ячейки могут до некоторой степени компенсировать эту потерю: даже несмотря на то, что емкость при 0,5 ° C после 650 циклов снова выше, чем для vf 1,2, элементы остаются ниже производительности этих элементов с vf 1,4 даже при более высоких циклах. Этот нежелательный эффект потери емкости во время первых циклов можно объяснить избытком VC. Добавка, не израсходованная во время формирования, создает CEI во время цикла до тех пор, пока не будет исчерпана. Таким образом он связывает литий, который впоследствии больше не может участвовать в перезарядке. 26

Два разных эффекта, потеря лития и истощение электролита, также можно наблюдать на рис. 5, представляющем напряжение разряда в зависимости от емкости элементов. Во время первого цикла преобладает недостаток электролита. Чем больше электролита присутствует в элементах, тем выше напряжение во время разряда и тем выше емкость, при которой напряжение падает до напряжения отсечки. Это эквивалентно уменьшению перенапряжения при увеличении количества электролита и, следовательно, увеличению разрядной емкости элемента.После 100 циклов ячейка с vf 0,6 уже разрушилась. Поскольку применялись высокие скорости зарядки при относительно низких температурах, возможными причинами могут быть нанесение литиевого покрытия уже в первых циклах 27 или недоступные области электродов. Ячейки с vf 1,6 и vf 1,8 остаются при более высоких напряжениях примерно до 2,5 А · ч, но затем падают, так что емкость ячеек соответствует емкости ячеек с vf 0,8. Эта потеря емкости связана с недоступным количеством лития, который лигирован в CEI.Ячейки с vf 1,2 и 1,4 по-прежнему генерируют высокое напряжение во всем диапазоне емкости, а также высокую конечную емкость. Однако после 500 циклов эти элементы (vf 1.2 и 1.4) страдают от потери напряжения в начале фазы разряда, что, как предполагается, является результатом литиевого покрытия в сочетании с повышенным SEI. Хотя ячейки, заполненные vf 1.4, все еще достигают максимальной емкости, напряжение vf 1.6 и 1.8 выше при одновременной более низкой емкости. Как правило, напряжение в начале процесса разряда падает из-за того, что в элементах присутствует меньше электролита.Однако потеря лития в элементах (из-за чрезмерного наращивания CEI) указывается преждевременным падением напряжения с высокого уровня по сравнению с элементами без чрезмерного CEI.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. Напряжение разряда выше емкости характеристической ячейки как функция количества электролита для 1 st , 100 th и 500 th цикл при 1 C теста на срок службы.

CV-доля определяется как емкость, заряженная в режиме CV, по отношению к общей заряженной емкости Q в режимах CC и CV:

и показан на рисунке 6. Процент заряда может служить индикатором способности аккумуляторов к быстрой зарядке и зависит от C-rate: с увеличением SOC потенциал катода увеличивается, а потенциал графита приближается. 0 В по сравнению с Li + / Li . Разница между двумя потенциалами определяет напряжение ячейки.Таким образом, в режиме CC напряжение зарядки повышается, чтобы обеспечить определенный ток. Анод должен интеркалировать атомы лития за заданное время (определяемое скоростью C). Если скорость интеркаляции на аноде ниже, чем скорость переноса Li + в электролите, вызванная током заряда, литий накапливается на поверхности анода. Потенциал графита падает ниже 0 В по сравнению с Li + / Li , и металлическое покрытие литием происходит на верхней части анода.Следовательно, высокие концентрации углерода способствуют нанесению литиевого покрытия. 28 Кроме того, гальваника может быть вызвана несмачиваемыми участками анода или сепаратора в результате неоднородного распределения плотности тока. 29 Отрицательный потенциал анода (по сравнению с литием) приводит к тому, что напряжение элемента превышает потенциал катода, так что верхнее напряжение отсечки и, следовательно, фаза CV достигается раньше. 30 На верхнем уровне напряжения отсечки напряжение поддерживается постоянным в режиме CV, и элемент будет заряжаться до тех пор, пока ток не упадет до состояния отсечки.Таким образом, небольшая доля CV является синонимом высокой скорости интеркаляции анода и полностью увлажненного сепаратора, как показано на Рисунке 6: чем больше электролита дозируется в ячейки, тем ниже доля CV. С увеличением количества циклов и C-rate доля CV увеличивается. Следовательно, элементы не только должны заряжаться в течение более длительного времени, но они также должны подвергаться более длительному воздействию более высоких напряжений, что представляет собой нагрузку на компоненты элементов. 31

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 6. CV-доля клеток в течение жизненного цикла после образования. CV-доля определяется как емкость, заряженная в режиме CV, по отношению к общей заряженной емкости в режимах CC и CV. Испытание на срок службы состояло из 20 · [0,1 C, 0,5 C, 50 · [1 C]] циклов в режиме CCCV для зарядки и в режиме CC для разряда.

HFR всех ячеек после смачивания, формирования, дегазации и испытания на срок службы показан на рисунке 7. Предполагалось, что SOC всех ячеек равняется 0%, поскольку они либо никогда не заряжались (просто смачивались), либо разряжались до напряжения 2.5 В. HFR после дегазации немного выше, чем после образования. Причина этого может заключаться в том, что небольшое количество жидкого электролита вытягивается из пор во время дегазации и должно повторно занимать это пространство. Для ячеек с vf от 0,6 до 1,2 оба значения HFR после образования и дегазации выше, чем HFR после смачивания. От vf 1,4 до 1,8 HFR после образования и после дегазации ниже, чем после смачивания. В сочетании с электрохимическими характеристиками во время испытания на срок службы измерения показывают, что количество электролита не менее vf 1.4 требуется, чтобы позволить SEI полностью сформироваться во время формирования и обеспечить оптимальную ионную проводимость через сепаратор, необходимую для перезарядки. Перенос заряда между электролитом и анодом даже улучшается за счет образования SEI с достаточным количеством электролита, как показывают значения HFR. Однако в течение срока службы внутреннее сопротивление элемента увеличивается из-за расхода электролита, нежелательных реакций и образования дополнительных SEI и CEI. Стандартное отклонение измерений не позволяет делать какие-либо существенные выводы, но существует тенденция к тому, что HFR увеличивается в меньшей степени в течение срока службы с большими количествами электролита, чем с элементами с небольшими количествами электролита.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. HFR ячеек после смачивания, формирования, дегазации и испытания на срок службы (1040 циклов без образования) для различных количеств электролита при SOC 0.

Исследование, на котором основана эта статья, показало, что плотность энергии, а также емкость литий-ионных батарей зависят от количества электролита. Слишком мало электролита приводит к потере емкости и срока службы, тогда как слишком большое количество электролита снижает плотность энергии.Для оптимального смачивания компонентов ячейки электролитом было определено минимальное количество электролита, соответствующее объему пор. Кроме того, избыток ВК сравнивали с недостатком электролита в течение срока службы элементов. Оба механизма отказа можно распознать по разному напряжению разряда в зависимости от емкости. При недостатке электролита напряжение резко падает уже в начале процесса разряда, а превышение VC приводит к более позднему, но более сильному падению напряжения в конце фазы разряда.Доля CV при циклировании увеличивается с уменьшением количества электролита и без влияния чрезмерных количеств VC. Следовательно, предполагается, что без чрезмерной добавки VC и с увеличением количества электролита производительность увеличивается в течение срока службы, особенно при более высоких скоростях C. Также было показано, что HFR уменьшается с увеличением количества электролита. При слишком низком количестве электролита можно использовать EIS для обнаружения перераспределения электролита в порах.Таким образом, EIS не может использоваться только для измерения распределения электролита после завершения смачивания компонентов ячейки, но также помогает выяснить, было ли дозировано достаточное количество электролита для данной структуры пор. Этапы производства после заполнения и цикла влияют на внутреннее сопротивление ячейки в зависимости от дозированного объема электролита, который также можно измерить с помощью EIS и наблюдать с помощью HFR.

Становится очевидной не только необходимость адаптации состава электролита к активным материалам и количества электролита на поверхность активного материала, но также необходимость адаптации количества электролита к желаемому заказчику применению.

Авторы выражают признательность Федеральному министерству образования и исследований Германии (BMBF) за финансирование их исследований в рамках проекта Cell-Fi (номер гранта 03XP0069C). Авторы благодарят Таню Цюнд за ее критические отзывы об электрохимической интерпретации, Яна Бернд Хабеданка и Ходу Мохсени за техническую поддержку в лазерной резке и ультразвуковой сварке, а также Gamry Instruments за предоставление потенциостата.

Флориан Дж. Гюнтер 0000-0002-5967-6801

Концентрация электролита - обзор

2.3.4 Гидратация в концентрированных растворах

По мере увеличения концентрации электролита количество молекул воды во вторичной гидратной сфере уменьшается. Следовательно, происходит усиление связи между катионом металла и гидратными водами во внутренней сфере (Choppin, Jensen, 2006). Основываясь на ЯМР-исследованиях трехвалентных актинидов и лантаноидов, Чоппин пришел к выводу, что комплексообразование внутренней сферы перхлорат-ионами не происходит ниже примерно 8-10 М (Choppin, Labonne-Wall, 1997).Множественные равновесия для системы уранилхлорида (UO 2 Cl 2 (H 2 O) 2 , UO 2 Cl 3 (H 2 O) - и UO 2 Cl 4 2– ) использовались для отделения урана от его дочерних продуктов или других металлов. Поскольку Th 4 + не образует анионных хлоридных комплексов, он удерживается на катионообменной смоле, в то время как анионные хлоридные комплексы UO 2 2 + проходят через колонку в элюате.Альтернативно такие анионные комплексы можно удерживать на анионообменной колонке.

Число гидратации Eu (III) остается относительно постоянным в соляной кислоте примерно до 6–8 M, выше которой концентрация уменьшается. То же самое верно и для числа гидратации Cm (III) в HCl, которое начинает снижаться примерно при 5 M HCl. Эта разница между (Eu 3 + и Cm 3 + ) отражает большее комплексообразование трехвалентного иона актинида с относительно мягким анионом Cl -.Разница в комплексообразовании хлоридов использовалась для обеспечения эффективного отделения трехвалентных актинидов от трехвалентных актинидов в концентрированных растворах HCl путем пропускания через колонки с катионообменной смолой с 1950-х годов (Diamond et al., 1954).

Нитратные комплексы для четырехвалентных актинидов, например Th 4 + и Pu 4 + , чрезвычайно важны в процессах разделения и очистки актинидов. Нитрат-ионы начинают образовывать комплексы внутренней сферы при более низких концентрациях, чем хлорид-анионы; это наблюдение подтверждается уменьшением числа гидратации катиона даже при относительно более низких концентрациях (Choppin, Jensen, 2006).Однако, поскольку атомы кислорода нитрата являются твердыми донорами, нет никаких доказательств какого-либо ковалентного усиления его связывания, как это видно с анионами хлорида для трехвалентных катионов актинидов по сравнению с катионами лантанидов (Choppin, Jensen, 2006). В процессах разделения и очистки чрезвычайно важны нитратные комплексы актинидов. Раствор нитрат-азотной кислоты является наиболее распространенной водной средой в процессах разделения ядер. В случае нейтральных экстрагентов, таких как трибутилфосфат (TBP), карбамоилметилфосфиноксид (CMPO) или дипиколинамиды (DPA), он обеспечивает нитратные единицы, необходимые для компенсации заряда катионов актинидов для обеспечения экстракции.Комплексообразование нитрата с шестивалентными ионами актинида происходит очень слабо, и определение констант образования для разновидностей водного раствора нитрата является чрезвычайно трудным. В водных условиях с высокими концентрациями азотной кислоты комплексы формы AnO 2 (NO 3 ) (H 2 O) x + , AnO 2 (NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 и AnO 2 (NO 3 ) 3 - (An = U, Np, Pu), вероятно, будут присутствовать.Лимитирующим веществом в ряду нитратов является гексанитрато-комплекс An (NO 3 ) 6 2– (Matonic et al., 2002). Известно комплексообразование пятивалентных ионов Pa и Np нитратом; однако доступны ограниченные термодинамические и структурные данные. Предполагаемая стехиометрия для видов Np (V) - NpO 2 (NO 3 ) (H 2 O) x . Для протактиния, который легко гидролизуется, были предложены смешанные гидроксо / нитрато- или оксо / нитрато-комплексы.

Фториды и хлориды являются наиболее изученными актино-галогенидными системами, и они очень важны для процессов пирообработки и электрорафинирования.

Карбоновые кислоты прочно связаны с ионами актинидов. Первичный способ связывания простых карбоновых кислот - бидентатный, тогда как в комплексах поликарбоновых кислот карбоксилаты имеют тенденцию к монодентатной координации с ионом металла. Сродство низковалентных актиноидов к этим лигандам увеличивается с увеличением дентальности лиганда, например, этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) >>> ацетата.Для An 4 + лиганд EDTA является гексадентатным с конформацией скручивания (спиральная конформация, оборачивающаяся вокруг иона металла, а не инкапсулирующая ион металла в центральной полости, как триподальные или макробициклические лиганды). Диэтилентриамин-N, N, N ', N ″, N ″ -пентаацетат (DTPA) имеет еще более высокое сродство к ионам An 3 + и An 4 + .

Существенное влияние плотности на динамику неводных электролитов

Abstract

Подвижность и сольватация ионов лития в электролитах имеют решающее значение для производительности и безопасности литий-ионных аккумуляторов.Было известно, что один тип растворителя не может одновременно удовлетворить требования как подвижности, так и сольватации электролитов. Поэтому для оптимизации обоих свойств использовались сложные смеси растворителей. Здесь мы представляем влияние плотности на динамику и сольватацию органических жидких электролитов с помощью обширного молекулярно-динамического моделирования. Наше исследование показало, что небольшое изменение плотности может существенно повлиять на подвижность электролитов, но не влияет на сольватную структуру иона лития.Оказывается, регулировка плотности электролитов может обеспечить более эффективный способ увеличения подвижности, чем регулирование соотношения электролитов в смеси растворителей. Наше исследование показывает, что изменение плотности электролитов в основном влияет на время пребывания растворителей в первой сольватной оболочке иона лития, а не на структурные изменения сольватной оболочки. Наконец, наши результаты предлагают интригующий момент для понимания и разработки электролитов литий-ионных батарей для повышения производительности и безопасности.

Поскольку в последние годы технологии и рынки портативных электронных устройств и электромобилей стремительно развиваются, аккумуляторные батареи, такие как литий-ионные батареи, стали одной из наиболее активных областей исследований и промышленных рынков 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . Среди компонентов батареи электролиты играют центральную роль в производительности и безопасности литий-ионных батарей 1 , 2 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 .Они позволяют ионам лития проводить между катодом и анодом аккумуляторов и вносить вклад в образование межфазной границы твердого электролита (SEI), которая является ключевым элементом защиты электродов от разрушения 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 .

Ионная проводимость λ - одно из основных свойств электролитов, которое определяет, насколько подвижны ионы для электрохимических реакций. 13 .Факторами, определяющими ионную проводимость, являются количество ионов n ion , величина заряда Q ion , который несут ионы, и подвижность ионов μ ion , то есть 1 . Поэтому для определенных ионов стратегия увеличения ионной проводимости по существу включает в себя улучшение как коэффициента диффузии, так и количества ионов, участвующих в переносе зарядов 14 . В то время как больший коэффициент диффузии ионов, очевидно, увеличивает ионную проводимость, образование пары катион и анион не вносит вклад в ионную проводимость из-за своей нейтральности заряда.Фактически, образование пар катионов и анионов тесно связано с уменьшением коэффициента диффузии из-за увеличения размера ионных кластеров в дополнение к уменьшению количества ионов, вносящих вклад в ионную проводимость. Следовательно, образование пар в конечном итоге связано с уменьшением ионной проводимости. Чтобы катионы и анионы не образовывали пары и даже кластеры, необходим процесс сольватации катионов растворителями. Обычно ожидается, что растворители в электролитах должны одновременно увеличивать подвижность ионов и формировать надлежащую сольватирующую оболочку катионов.

Молекула с большой диэлектрической проницаемостью может служить хорошим растворителем с точки зрения образования пар ионов, но легко не повысить подвижность ионов из-за ее большой вязкости. Напротив, молекула с небольшой диэлектрической проницаемостью имеет более низкую вязкость для увеличения подвижности, но ее выполнение в процессе сольватации не выполняется. Таким образом, вместо растворителя одного типа современные электролиты, используемые в современных литий-ионных батареях, состоят из нескольких типов растворителей, которые ухудшают оба свойства: подвижность и образование пар ионов 1 , 5 , 15 .Например, этиленкарбонат (EC) имеет большую диэлектрическую проницаемость ( ε ~ 90 при 40 ° C), которая даже выше, чем у воды ( ε ~ 79 при 25 ° C) 1 , 16 . Однако его высокая вязкость ( η ~ 1,9 сП при 40 ° C) в дополнение к высокой температуре плавления ( T м ~ 36,4 ° C) не позволяет использовать его в качестве единственного растворителя. Диметилкарбонат (ДМК) имеет низкую вязкость ( η ~ 0,59 сП при 20 ° C), но небольшую диэлектрическую проницаемость ( ε ~ 3.1 при 25 ° C). Поэтому комбинация циклических и линейных карбонатов, таких как EC и DMC, была предложена в качестве кандидата на эффективные электролиты, удовлетворяющие двум важным свойствам: 1 , 17 , 18 .

В этой работе мы исследуем влияние плотности на динамику электролита, состоящего из соли гексафторфосфата лития (LiPF 6 ) в бинарной смеси растворителей EC и DMC с соотношением EC: DMC = 50%. : 50% (в% об.).Обратите внимание, что для простоты мы будем обозначать соотношение растворителей и электролитов как только соотношение ЕС на протяжении всей этой работы. Для сравнения мы также исследуем динамику для случая EC 20%.

Результаты

Нашей отправной точкой являются две системы электролитов с плотностями ρ = 1,3446 г / см 3 для EC 50% и ρ = 1,2677 г / см 3 для EC 20%, а затем мы исследуем динамику для EC 50% в зависимости от ρ . Эти начальные плотности соответствуют суммарным плотностям бинарных смесей EC и DMC с 1 M LiPF 6 , когда две системы имеют одинаковый объем, без учета эффекта смешивания EC и DMC.Как правило, общая плотность смешанной системы не следует простому суммированию: ρ всего ρ простой = ( ρ EC V EC + ρ DMC V DMC ) / ( V EC + V DMC ), но эффект перемешивания должен быть включен: ρ итого = ρ простой + ρ смешанный .Член ρ смешанный образуется в результате взаимодействия между EC и DMC, и трудно определить количество ρ смешанный . Если рассматривать смешивание EC и DMC, общая плотность будет отличаться от плотности без него 19 . Например, экспериментальная плотность объемного электролита для ЕС 50% с 1 М LiPF 6 в условиях окружающей среды, как известно, составляет около ρ = 1,30 г / см 3 20 , 21 .Далее, мы рассматриваем еще пять плотностей: ρ = 1,3219, 1,3028, 1,2852, 1,2709, 1,2568 г / см 3 для системы EC 50%, чтобы исследовать, как плотность может влиять на динамические свойства электролитов. Обратите внимание, что это отличается от многих исследований влияния соли на динамику электролитов, поскольку в нашем исследовании начальная концентрация соли фиксирована, но объем системы изменен.

Динамика

Чтобы изучить, как на подвижность электролитов влияет плотность ρ , сначала рассмотрим константу диффузии D , используя соотношение Эйнштейна, которое характеризуется среднеквадратическим смещением (MSD), определяемым как 22 , 23

, где d - размерность системы и представляет собой среднее по ансамблю.В, мы вычисляем D каждого компонента электролита как функцию ρ для ЕС 50%. Для всех компонентов D очень чувствителен к ρ по сравнению с другими жидкими системами 22 . Когда ρ уменьшается на Δ ρ = 0,0878 г / см 3 от ρ = 1,3446 г / см 3 до 1,2568 г / см 3 , D для иона Li + показывает увеличивается в 5,140 и 2,672 раза при Т, = 300 К и 400 К соответственно.Мы также наблюдаем аналогичное увеличение D для других компонентов: 4,554 и 2,715 для PF 6 - ионов, 4,007 и 2,661 для EC и 3,959 и 2,853 для DMC при T = 300 K и 400 K соответственно. Это означает, что небольшое изменение плотности может сильно повлиять на коэффициент диффузии электролитов. По мере увеличения T влияние ρ на D ослабевает.

Коэффициент диффузии электролита.

Показаны константы диффузии D каждого компонента электролита, ( a ) a Li + иона, ( b ) a PF 6 - иона, ( c ) EC и ( d ) DMC как функция плотности при температурах T = 300 K и 400 K для отношения смеси растворителей EC 50%.Для сравнения мы также представляем константу диффузии D каждого компонента электролита для отношения смеси растворителей EC 20% при плотности ρ = 1,2677 г / см 3 . Результаты показывают, что D демонстрирует существенную зависимость ρ при фиксированном соотношении растворителей в смеси. И для катиона, и для аниона D для ЕС 20% показывает сравнимую величину с D при ρ = 1,3219 г / см 3 ЕС 50% при обеих температурах T = 300 K и 400 K .

Интересно, что ρ имеет сильную чувствительность D . Например, для жидкого ацетонитрила экспериментальное исследование показало, что уменьшение ρ примерно на Δ ρ = 0,1 г / см 3 желательно для увеличения D в два раза при T = 298 К 24 . Для воды показано, что уменьшение ρ примерно на Δ ρ = 0,2 г / см 3 желательно для увеличения D в два раза при T = 300 K 22 .Для органических жидких электролитов наши результаты показывают пятикратное увеличение D , когда ρ уменьшается менее чем на 0,1 г / см 3 при T = 300 K. Удивительно, что D быстро меняется с относительно небольшая модификация ρ . Кроме того, D для EC 20% при ρ = 1,2677 г / см 3 показывает сравнимую величину D для EC 50% при ρ = 1,3219 г / см 3 . Таким образом, наши результаты показывают, что для улучшения D корректировка может быть лучшей стратегией, чем уменьшение фракции ЭК.Последний, как известно, является традиционным методом, принятым для увеличения коэффициента диффузии (или уменьшения вязкости) электролитов. В наших результатах небольшое изменение ρ , такое как Δ ρ с ρ = 1,3446 г / см 3 до 1,3219 г / см 3 , показывает большее увеличение D для Li + , чем изменение доли ЭК с 50% до 20%. Эта ситуация аналогична для других компонентов и более высокой температуры. Обратите внимание, что небольшое изменение плотности на самом деле требует большого изменения давления.В нашем случае давления находятся в диапазоне от менее 1 МПа до нескольких сотен МПа в соответствии с ρ . Для жидкого ацетонитрила тот же диапазон давлений был экспериментально исследован, и скорость изменения D в нашем случае намного больше, чем жидкого ацетонитрила 24 .

Чтобы увидеть, как ρ влияет на активационный барьер для диффузии, мы теперь исследуем температурную зависимость D для всех компонентов электролита для трех различных плотностей 19 , как показано на рис.На графике Аррениуса D хорошо вписывается в форму Аррениуса, D = D 0 exp (- E a / k B T ) , где D 0 - предварительный фактор, а k B - постоянная Больцмана. Мы обнаружили, что абсолютная величина наклона подобранной линии уменьшается при уменьшении ρ . В, мы вычисляем энергию активации E a для диффузии из температурной зависимости Аррениуса D 21 , 25 .Наши результаты показывают, что E a при ρ = 1,3446 г / см 3 значительно больше, чем E a при ρ = 1,2568 г / см 3 . Отношение γ для E a при ρ = 1,3446 г / см 3 до E a при ρ = 1,2568 г / см 3 дает примерно γ = 1,34 для иона Li + , 1.33 для иона PF 6 -, 1,34 для EC и 1,37 для DMC соответственно. Кажется, что E увеличивается с той же скоростью для всех компонентов электролита, как ρ . Наши результаты показывают, что уменьшение ρ приводит к значительному уменьшению E для диффузии. Обратите внимание, что величины E и для всех компонентов показывают Li + > PF 6 - > EC> DMC, и это объясняет, почему DMC является самым быстрым компонентом, а ион Li + самый медленный 13 .

Температурная зависимость констант диффузии.

На графике Аррениуса показаны константы диффузии D каждого компонента электролита, ( a ) a Li + иона, ( b ) a PF 6 - иона, ( c ) EC и ( d ) DMC, для EC 50% при трех плотностях: ρ = 1,2568, 1,3028 и 1,3446 г / см 3 . Все данные хорошо вписываются в форму Аррениуса,. Результаты показывают, что наклон аппроксимации увеличивается по мере увеличения .Сплошные линии - ориентиры для глаз. ( e ) Энергии активации E a для диффузии иона Li + , иона PF 6 - , EC и DMC в зависимости от плотности ρ для EC 50% , который рассчитывается по наклону графика Аррениуса. Ясно, что это показывает, что E для всех компонентов электролита уменьшается по мере уменьшения ρ .

При описании самодиффузии Цванциг интерпретировал диффузию как пересечение энергетического барьера от одного локального минимума энергии до одного из других локальных минимумов энергии в энергетическом ландшафте во всем фазовом пространстве 26 .Энергетический ландшафт системы создается в каждый момент обновленными координатами и импульсами систем. С точки зрения энергетического ландшафта, уменьшение ρ может уменьшить энергетический барьер между локальными минимумами энергии, так что диффузия может быть усилена. По мере увеличения T эффект ρ будет уменьшаться, поскольку тепловая энергия становится достаточно большой для пересечения барьера. Наши результаты хорошо согласуются с интерпретацией Цванцига диффузии.

В дополнение к D , мы вычисляем ионную проводимость λ , определяемую как 13 , 17 , 27 , 28

, где z - заряд иона в единице элементарный заряд e и представляет собой среднее по ансамблю. Суммирование ведется по всем ионам системы. Как показано на фиг. λ для ЕС 50%, существенно увеличивается при уменьшении ρ . При уменьшении ρ до ρ = 1.2568 г / см 3 от 1,3446 г / см 3 , λ увеличивается почти в пять раз, что на ту же величину, что и в D . В сочетании с результатами D интересно, что λ также демонстрирует сильную чувствительность на ρ . Мы также обнаружили, что когда ρ становится 1,3028 г / см, 3 , λ для EC 50% показывает величину, аналогичную величине для EC 20%. Из-за конкуренции между подвижностью и ионным спариванием известно, что оптимальная фракция растворителя ЭК для получения максимума в λ находится между 20% и 30% 1 .Наши результаты показывают, что существует альтернативный способ увеличения λ без изменения соотношения растворителей в смеси электролитов. А именно, регулировка обеспечивает более сильное воздействие на D и λ , чем изменение соотношения электролитов в смеси растворителей. Предположительно, быстрое увеличение D при уменьшении ? приводит к неожиданной чувствительности ? на ? .

Ионная проводимость.

На графике как функция плотности ρ показана ионная проводимость λ при температуре T = 300 K для отношения смеси растворителей EC 50%. Для сравнения мы также приводим λ для EC 20%. Аналогично константе диффузии D, λ показывает существенную зависимость ρ. λ для EC 20% аналогично λ при ρ = 1,3219 г / см 3 для EC 50%.

Теперь остается вопрос, какие свойства могут быть связаны с чувствительностью D и λ на ρ .

Сольватационная структура

Далее мы исследуем влияние плотности на сольватационную структуру иона Li + . Мы вычисляем (кумулятивное) координационное число n ( r ), определяемое как 11 , 27 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33

, где g ( r ) - функция радиального распределения (RDF). В, мы демонстрируем n ( r ) как функцию расстояния r от иона Li + для EC 50% и EC 20%.Как показано на фиг.4, сольватационная структура иона Li + сильно отличается в зависимости от соотношения растворителей EC и DMC 8 , 29 , 30 , 34 . Здесь следует отметить, что графики n ( r ) для всех исследованных нами плотностей EC 50% практически перекрываются друг с другом, что позволяет предположить, что на сольватную структуру иона Li + изменение не влияет. из ρ . In, сольватационное число N c в первой сольватной оболочке, определяемое как значение n ( r ) на первом плато in, остается постоянным при изменении ρ .Количество каждого компонента в первой сольватной оболочке также одинаково для всех исследованных нами плотностей. Небольшое изменение ρ не вызывает реорганизации сольватной структуры иона Li + для данного соотношения растворителей в электролитах.

Сольватационная структура иона Li + .

( a ) Кумулятивные координационные числа n ( r ) иона PF 6 - , EC и DMC как функция расстояния r от иона Li + при температуре T = 300 K для соотношений смеси растворителей EC 50% при плотности ρ = 1.3446 г / см 3 и EC 20% при плотности ρ = 1,2677 г / см 3 . Сплошные и пунктирные линии обозначают случаи ЕС 50% и ЕС 20% соответственно. Обратите внимание, что мы вычисляем n ( r ) из положений атома P для иона PF 6 - и карбонильного атома кислорода O как для EC, так и для DMC. ( b ) Зависимость сольватационного числа N c в первой сольватной оболочке иона Li + от плотности ρ при температуре Т = 300 К.Закрашенные и полые символы обозначают случаи ЕС 50% и ЕС 20% соответственно. Затем мы представляем функцию плотности вероятности P ( n ) иона Li + , которая представляет плотность вероятности для иона Li + иметь n соседей в первой сольватной оболочке для каждого соседа. из ( c ) общее количество, ( d ) a PF 6 - ion, ( e ) EC и ( f ) DMC.

Далее мы изучаем функцию плотности вероятности P ( n ) для иона Li + , имеющего n соседей в первой сольватной оболочке.Он описывает, сколько ионов Li + имеют n соседей в сольватной оболочке. Поскольку n ( r ) и N c являются значениями, усредненными по общему количеству ионов Li + , подробное описание распределения состава в сольватной оболочке полезно для лучшего понимания сольватационная структура. В, мы демонстрируем P ( n ) для соседей из общего числа, PF 6 - иона, EC и DMC, соответственно.Следует отметить, что P ( n ) показывает такое же распределение для всех плотностей EC 50%, тогда как он показывает большую разницу в отношении изменения доли EC. Как для EC 50%, так и для EC 20%, большинство ионов Li + имеют всего 6 соседей в сольватной оболочке. В то время как один или два аниона расположены в первой сольватной оболочке для EC 20%, ионы Li + без анионов в оболочке становятся большинством для EC 50%. Процент ионов Li + является наибольшим при наличии одного или двух ЭК для ЭК 20%, но четырех или пяти ЭК для ЭК 50%.Для DMC P ( n ) показывает максимум на двух DMC для EC 20%, тогда как популяция ионов Li + с одним DMC составляет большинство для EC 50%. Наши результаты показывают, что сольватационная структура иона Li + сильно зависит от соотношения растворителей в смеси, но не зависит от изменения ? . Таким образом, существенное увеличение D и λ при уменьшении ρ не сопровождается изменением сольватационной структуры.Это означает, что можно увеличить подвижность электролитов, регулируя ρ без нарушения сольватационной структуры иона Li + .

Сольватационная динамика

Теперь исследуем динамические свойства в первой сольватной оболочке иона Li + . Распределение времени пребывания (RTD) R ( t ) описывает долговечность первой сольватационной оболочки иона Li + . Мы определяем время пребывания как время, в течение которого объект впервые покидает первую сольватную оболочку иона Li + .Обратите внимание, что из результатов n ( r ) в, мы используем определение первой сольватационной оболочки иона Li + в виде круга с центром ионом Li + с радиусом 3,0 нм для карбонильный кислород EC и DMC. В, мы представляем RTD EC и DMC при T = 300 K для различных плотностей EC 50%. Это ясно показывает, что RTD затухает быстрее при уменьшении ρ для обоих растворителей. Это означает, что растворители в первой сольватной оболочке легче заменить другими при более низких ρ .Поскольку сольватационная структура не зависит от небольшого изменения ρ , мы предполагаем, что тот же тип растворителя заменит существовавший ранее. RTD для EC 50% с плотностями ниже ρ = 1,3446 г / см 3 распадается быстрее, чем один для EC 20% как для EC, так и для DMC, что позволяет предположить, что долговечность сольватной оболочки снижается при низких ρ в ЕС 50%, чем в ЕС 20%.

Время пребывания в сольватационной оболочке Li + .

Распределение времени пребывания R ( t ) ( a ) EC и ( b ) DMC в первой сольватационной оболочке иона Li + при температуре T = 300 K .Сплошные линии обозначают случаи ЕС 50% для различных плотностей, а пунктирная линия представляет случай ЕС 20% при плотности = 1,2677 г / см 3 . Далее показаны характерные времена пребывания τ R ( c ) EC и ( d ) DMC в зависимости от плотности ρ при температурах T = 300 K и 400 K. Для сравнения , мы также представляем τ R для EC 20%.

Поведение RTD можно понять по характерному времени пребывания τ R , определяемому 35 как

При T = 300 K характерное время пребывания при ρ = 1.3446 г / см 3 для ЕС 50% составляет около 44,7 пс и 38,4 пс для ЕС и DMC, соответственно, и уменьшается до 21,5 пс и 17,5 пс при уменьшении плотности до ρ = 1,2568 г / см 3 , как показано в . При T = 400 K, τ R уменьшается с 15,0 пс и 13,2 пс до 9,7 пс и 8,2 пс для EC и DMC соответственно. Для обеих температур ? R показывает значительную зависимость от ? , указывая на то, что чувствительность D на ? тесно связана с продолжительностью сольватационной оболочки в дополнение к энергии активации E для распространения.

Так как RTD описывает быструю кинетику динамики сольватации 35 , теперь мы исследуем медленную кинетику длительности сольватационной оболочки иона Li + . Чтобы охарактеризовать динамику сольватации в долгосрочном масштабе, мы определяем функцию корреляции резиденций (RCF) C ( t ) 17 , 35 как

, где h ( t ) равно единице, когда объект находится внутри первой сольватационной оболочки иона Li + , и в противном случае h ( t ) равно нулю.В то время как RTD представляет собой непрерывное время пребывания, в течение которого растворитель в сольватной оболочке постоянно остается нетронутым, RCF описывает прерывистое время пребывания с точки зрения того, что растворитель в сольватной оболочке остается неизменным только в момент времени t , при условии, что он был неповрежденным. в момент времени t = 0. В, мы представляем RCF EC и DMC при T = 300 K для различных плотностей EC 50%. RCF показывает поведение, аналогичное RTD, в отношении .Это просто показывает, что RCF спадает быстрее при более низких ρ .

Время корреляции пребывания в сольватационной оболочке Li + .

Корреляционные функции резиденций C ( t ) ( a ) EC и ( b ) DMC внутри первой сольватационной оболочки иона Li + при температуре T = 300 K Сплошные линии обозначают случаи EC 50% для различных плотностей, а линия с кружками представляет случай EC 20% при плотности ρ = 1.2677 г / см 3 . Далее показаны характерные времена корреляции нахождения τ C ( c ) EC и ( d ) DMC в зависимости от плотности ρ при температурах T = 300 K и T = 400 К для ЕС 50%. Для сравнения мы также приводим τ C для EC 20%.

Теперь мы определяем время корреляции τ C как время, необходимое для распада C ( t ) с коэффициентом e 35 .При T = 300 K время корреляции пребывания EC находится в диапазоне от 3 до 10 нс, а для DMC оно находится в половинном значении τ C EC. При T = 300 K время корреляции пребывания EC уменьшается с τ C = 9,3 нс до 3,0 нс при уменьшении плотности с ρ = 1,3446 г / см 3 до 1,2568 г / см 3 . При повышении температуры до T = 400 K, τ C становится меньше 1 нс во всем исследованном нами диапазоне плотностей.Для DMC поведение τ C по отношению к ρ такое же, как и для EC, хотя τ C DMC меньше τ C ЕС для обеих температур. Уменьшение τ C при уменьшении ρ означает, что разрушение и преобразование сольватной оболочки иона Li + происходит чаще при уменьшении ρ .Поскольку медленная кинетика динамики сольватации тесно связана с диффузионной динамикой 35 , это указывает на то, что чувствительность D на ρ связана с долговечностью сольватной оболочки.

Обсуждение

Повышение подвижности электролитов имеет решающее значение для работоспособности аккумулятора. Обычным способом увеличения подвижности при данной температуре было увеличение доли линейных карбонатов в бинарных растворителях электролитов 17 .Однако увеличение количества линейных растворителей ограничивается образованием пар ионов из солей, вызывая снижение ионной проводимости. Поэтому было очень интересно найти оптимальное соотношение смесей растворителей, обеспечивающее максимальную ионную проводимость. В этом аспекте наши результаты показывают, что плотность электролитов может оказывать сильное влияние на динамику электролитов. Даже влияние плотности может иногда приводить к более впечатляющим результатам, чем соотношение растворителей в смеси.

Наше исследование фундаментальных свойств объемных электролитов показывает, что органические жидкие электролиты, состоящие из ЭК и ДМК, обладают большей чувствительностью диффузионной динамики к плотности, чем другие жидкости 22 , 24 , 36 .Хотя небольшое изменение плотности значительно изменяет энергию активации диффузии, оно не вызывает реорганизацию сольватационной структуры иона Li + . Скорее, уменьшение плотности вызывает более быструю динамику сольватации как в краткосрочном, так и в долгосрочном масштабе. Это указывает на то, что разрушение и преобразование сольватной оболочки иона Li + происходит быстро при уменьшении плотности. Уменьшение плотности, то есть увеличение молярного объема, дает больше возможностей для диффузии и больше шансов прервать сольватационную оболочку растворителями вне оболочки.Связывание растворителей с катионом обычно является одной из основных причин придания вязкости системе 37 , 38 , 39 . Таким образом, частое преобразование сольватной оболочки будет способствовать увеличению коэффициента диффузии. Это объясняет чувствительность коэффициента диффузии к плотности.

Несмотря на то, что плотность может значительно повлиять на мобильность системы, мы хотели бы отметить, что она не приводит к прямому улучшению производительности батареи. Например, число переноса, доля общего тока, переносимого данной ионной разновидностью, является одним из основных свойств, характеризующих эффективность электролитов 40 , 41 .В этом случае число переноса не увеличивается быстро при уменьшении плотности, поскольку константы диффузии как катионов, так и анионов растут с одинаковой скоростью. Наши результаты, однако, указывают на тот факт, что плотность может играть роль в повышении мобильности. Наконец, наше фундаментальное исследование объемных электролитов предложит интригующий момент для понимания и проектирования электролитов литий-ионных аккумуляторов.

Методы

Мы провели обширное молекулярно-динамическое моделирование неводных электролитов литий-ионных аккумуляторов, состоящих из раствора 1 M соли LiPF 6 в бинарной смеси растворителей EC и DMC.Мы провели все моделирование с помощью пакета моделирования MD, LAMMPS 42 . Мы реализовали силовое поле OPLS / AA для описания молекулярного взаимодействия растворителей. Мы вычислили дальнодействующие взаимодействия, используя алгоритм частицы-частицы (PPPM). Моделирование выполняется в ансамбле NVT , где N, V ​​ и T - это количество молекул, объем и температура соответственно. Линейный размер симулятора составляет L, = 5.От 2672 нм до 5,3872 нм в зависимости от плотности. Во время моделирования мы поддерживали постоянную температуру с помощью термостата Нозе-Гувера. Мы применяли периодические граничные условия во всех трех направлениях окна моделирования. Мы использовали 1 фс в качестве временного шага моделирования.

Мы исследовали соотношение смеси растворителей EC: DMC = 50%: 50% и 20%: 80% (в об.%). Если две системы имеют одинаковый объем и одна не учитывает эффект смешения двух систем, конечные плотности двух смесей растворителей на основе индивидуальных плотностей EC и DMC 1 , 5 равны ρ = 1.3446 г / см 3 и 1,2677 г / см 3 (включая соль LiPF 6 ) для ЕС 50% и ЕС 20% соответственно. Поскольку смешанная плотность бинарных растворителей, используемых в экспериментах, оказывается ниже, чем указанная выше плотность 21 , мы выбрали еще пять случаев более низких плотностей ρ = 1,2568, 1,2709, 1,2852, 1,3028 и 1,3219 г / см 3 для EC 50%, чтобы исследовать, как плотность влияет на динамику системы, и сравнить с результатами для смеси растворителей EC 20%.

Границы | Влияние толщины электрода и электролита на характеристики твердотельной батареи, проанализированное с помощью уравнения для песка

Введение

Батареи

являются одними из наиболее широко используемых электрохимических накопителей энергии благодаря их высокой энергии, позволяющей работать устройствам в течение длительного периода времени (Kim et al., 2015). Литий (Li) -ионная система является преобладающим решением для питания многих приложений, от небольших электронных устройств до электромобилей (Kurzweil and Garche, 2017).Поскольку потребность потребителей в выработке энергии постоянно увеличивается, необходимо разрабатывать и оптимизировать новые аккумуляторные системы в зависимости от требований приложения. В этом контексте металлический литий является идеальным в качестве отрицательного электрода из-за его высокой удельной емкости и низкого рабочего напряжения (Xu et al., 2014). Однако в сочетании с обычным жидким электролитом электроосаждение Li на металлическом Li неравномерно, что приводит к низкой кулоновской эффективности и росту дендритов (Tarascon and Armand, 2001; Wu et al., 2019). Замена жидкого электролита твердым полимерным электролитом (ТПЭ) позволяет создать безопасные батареи с высокой плотностью энергии (Armand, 1994; Agrawal and Pandey, 2008).

С точки зрения конструкции, практическая аккумуляторная батарея из металлического лития должна быть оптимизирована за счет ее состава положительного электрода и общей сборки материала, в частности, для снижения стоимости элементарной ячейки (Gallagher et al., 2014). Цель состоит в том, чтобы создать долговечную батарею с высокими характеристиками для получения увеличенной удельной энергии (Eftekhari, 2017; Schnell et al., 2018; Zeng et al., 2019). Что касается ТФЭ, достаточная ионная проводимость порядка 1 мСм · см -1 достигается при 80 ° C для электролита на основе ПЭО (Devaux et al., 2012). PEO обладает достаточно высокими механическими свойствами и гибкостью, чтобы его можно было обрабатывать методами горячего прессования, экструзии или заливки растворителем с образованием тонких пленок размером от 10 до 100 мкм (Baudry et al., 1997; Porcarelli et al., 2016; Schnell et al., 2018; Yang et al., 2019). Цели заключаются в том, чтобы минимизировать толщину SPE для уменьшения омических потерь и увеличить плотность тока, ограниченную диффузией, во время работы от батареи.Кроме того, PEO обладает другими преимуществами, такими как хорошая адгезия, а также электрохимическая и химическая стабильность по отношению к металлическому Li (Armand, 1983). Действительно, ПЭО обычно используется в качестве основного кирпича для ТФЭ, который также будет содержать другие полимеры или добавки для улучшения желаемых свойств - числа переноса, механической прочности, электрохимического окна и т. Д. (Bouchet et al., 2013; Zhang et al., 2017 ). LiFePO 4 является референсным кандидатом в качестве положительного активного материала благодаря его двухфазной окислительно-восстановительной реакции при примерно 3.43 В по сравнению с Li + / Li °, что обеспечивает безопасность (Padhi et al., 1997). Наконец, для данного состава электрода плотность энергии напрямую связана с нагрузкой активного материала (Du et al., 2017). Таким образом, для данного активного материала увеличение толщины электрода - самый простой способ достичь более высокой удельной энергии.

Состав электрода важен благодаря загрузке активного материала и пористости электрода для достижения наилучших энергетических характеристик при оптимальной толщине электрода (Newman, 1995; Yu et al., 2006, 2013). Zheng et al. сообщили о положительных электродах из LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM) или LiFePO 4 и показали, что диффузия ионов Li в электролите в электроде была ограничение процесса разряда (Zheng et al., 2012). Интересно, что они показали, что конкретная скорость C , при которой емкость начинает падать, характерна для общей скорости заряда батареи. Емкость электрода и, следовательно, загрузка активного материала подчиняется закону отрицательной степени со скоростью C .Следовательно, как и ожидалось, электроды с низкой нагрузкой обеспечивают более высокую производительность, чем их аналоги с более высокой нагрузкой. К аналогичному выводу в основном пришли Gallagher et al. которые объединили экспериментальный и симуляционный подходы, а также Heubner et al. на толстых электродах NCM (Gallagher et al., 2016; Heubner et al., 2019). Следовательно, процессы ионной диффузии в системе батарей должны быть полностью охарактеризованы, поскольку они определяют расхождение напряжения батареи до полного восстановления емкости, поскольку концентрация литий-ионных ионов достигает нулевой концентрации на катоде.Все другие электрохимические процессы (миграция ионов и электронов, перенос заряда и т. Д.) В основном связаны с «омическими» каплями, которые просто увеличивают поляризацию батареи при увеличении скорости.

Обычно соотношение между разрядной емкостью и скоростью C одинаково для каждой аккумуляторной технологии. При низкой скорости C производительность максимальная и постоянная. При C - скорости выше порогового значения емкость быстро падает (Gallagher et al., 2016).Такое поведение ограничивает возможности высокой скорости с точки зрения быстрой зарядки и быстрой разрядки (Doyle and Newman, 1997; Kang and Ceder, 2009). В литературе был разработан ряд эмпирических и полуэмпирических уравнений, основанных на феноменологической растянутой экспоненциальной функции затухания, чтобы соответствовать сигмоидальной форме кривой емкости- C / скорость (Gallagher et al., 2016; Wong et al., 2017; Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). Физический смысл этих уравнений состоит в том, чтобы рассмотреть зависящий от времени процесс релаксации, описывающий здесь единственное явление диффузии, ограничивающее скорость.Таким образом, эти уравнения используют в качестве основных параметров (i) постоянную времени и (ii) значение эмпирической экспоненты, чтобы растянуть экспоненциальную функцию. Значение показателя неясно, поскольку некоторые исследования устанавливают этот параметр на постоянное значение 2 или позволяют ему лучше соответствовать. Неопределенность в отношении этого эмпирического параметра аналогична той, которая возникла в связи с показателем Пойкерта (Doerffel and Sharkh, 2006).

Таким образом, ионная диффузия в электролите и внутри активных материалов, как известно, является основными физическими ограничениями, влияющими на емкость аккумулятора (Jiang and Peng, 2016).Таким образом, сочетая экспериментальный и симуляционный анализ, многие исследования направлены на повышение мощности и энергии от одиночной ячейки до уровня стека (Yu et al., 2006; Safari and Delacourt, 2011; Singh et al., 2015). Наиболее широко принятая теоретическая модель - это модель, разработанная Ньюманом и соавторами, основанная на теории концентрированных растворов (Дойл и др., 1993; Фуллер и др., 1994; Ньюман, 1995; Сринивасан и Ньюман, 2004). Требуется полное описание данной аккумуляторной системы, чтобы соответствовать данным о цикле, которые требуют множества параметров.Некоторые из этих параметров, такие как число переноса, коэффициенты ионной диффузии, термодинамические факторы или извилистость, и многие другие, трудно получить должным образом, поскольку их определение довольно жесткое и однозначное, что может привести к большому приближению. Кроме того, каждый набор параметров должен определяться заново каждый раз, когда производится химическая модификация (добавки, связующие, состав электродов, активные материалы…), что может занять много времени.

На практике быстрое определение разрядной емкости в зависимости от скорости C представляет интерес для серии аккумуляторов, в которых настраиваются многие параметры, такие как пористость, состав и загрузка активного материала электродов или даже характер токоприемников.Еще в 1994 году был предложен протокол, состоящий из последовательных разрядов, начиная с наивысшей скорости C до самой низкой без промежуточного этапа зарядки (Doyle et al., 1994). Совсем недавно Heubner et al. представили методику, основанную на измерении хроноамперометрии (Heubner et al., 2018a). При запуске от заряженных литий-ионных аккумуляторов вместо приложения постоянного тока в качестве этапа разрядки выполняется этап постоянного напряжения при более низком напряжении отключения аккумулятора. Зарегистрированный кратковременный ток затем преобразуется посредством интегрирования текущего времени в относительную емкость.Этот метод, медленная зарядка плюс хроноамперометрия, занимает около дюжины часов, но имеет некоторые ограничения для полного определения емкости батареи, когда активные материалы претерпевают различные фазовые изменения при зарядке (соответственно при разрядке). Как отмечают авторы, типичным примером такого материала является LiFePO 4 с двухфазным механизмом.

Здесь, во-первых, для сокращения затратных по времени мер, необходимых для проверки мощности батареи в зависимости от всех параметров, процедура циклирования, аналогичная той, что была у Doyle et al.(Дойл и др., 1994). Посредством этой процедуры быстрой смены циклов соотношение между разрядной емкостью и плотностью тока определяется с хорошей точностью, по крайней мере, в 8 раз быстрее, чем при обычном чередовании циклов гальваностатического заряда-разряда. Затем мы предлагаем две дополнительные методологии для быстрой оценки эффективного коэффициента диффузии рассматриваемого процесса ограничения скорости, что позволяет путем сравнения его с коэффициентом диффузии в электролит или частицы активного материала определить, какой компонент может быть оптимизирован.Эти методологии основаны на ограничении текущего и песочного времени (Sand, 1901; Bard and Faulkner, 2001). Для этого использовались модельные твердотельные батареи из металлического Li, электролита на основе ПЭО, выполняющего роль ТФЭ, и положительного электрода на основе LFP. Сохранение отрицательного электрода в избытке позволяет четко понять взаимосвязь между толщиной положительного электрода и SPE и предоставить общие правила для определения оптимального баланса толщины между SPE и положительным электродом. Цель состоит в том, чтобы обеспечить простую физическую интерпретацию практических кривых характеристик мощности на основе уравнения Сэнда, что позволяет определять эффективные процессы предельной диффузии в реальной системе.

Экспериментальный

Металлическая фольга Li была предоставлена ​​компанией Blue Solutions. Li хранился в перчаточном ящике, заполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значениями менее ppm H 2 O и O 2 . Твердый полимерный электролит (ТПЭ) представляет собой статистический сополимер, содержащий ПЭО для обеспечения движения ионов и поли (пропиленоксид) для обеспечения гибкости полученной мембраны и легированный солью бис-трифторметансульфонимида лития (LiTFSI). Концентрация соли Li была добавлена ​​для достижения молярного отношения этиленоксида к соли Li, равного 25.Соль Li и металлическая фольга Li хранятся в перчаточном ящике, заполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значением менее промилле H 2 0 и O 2 . Полимер и LiTFSI растворяли в диметилформамиде (ДМФ) путем перемешивания при 350 об / мин и 80 ° C в течение 3 часов во флаконе. Когда раствор стал прозрачным и прозрачным, его вылили на чашку Петри из тефлона и дали высохнуть при температуре окружающей среды ( T ) в течение 8 часов. Затем для удаления растворителя чашку Петри помещали в печь при 60 ° C как минимум на 3 дня.Полученную в результате мембрану SPE снимали с тефлоновой подложки и помещали внутрь перчаточного бокса Ar по крайней мере на неделю перед любыми дальнейшими манипуляциями. Все еще внутри перчаточного ящика SPE были разрезаны на широкие части и несколько из них помещены в горячий пресс. Затем SPE прессовали в течение нескольких минут при 80 ° C и давлении 200 бар, регулируя количество SPE. После прессования и охлаждения из прессованных деталей для ТФЭ были выпрессованы диски ТПЭ. Это привело к получению диска SPE толщиной ( y ) 18, 36, 54, 108 и 216 мкм.Положительные электроды с низкой пористостью (<5%) с использованием LiFeO 4 в качестве активных материалов были специально изготовлены Blue Solutions посредством процесса экструзии. Толщина положительного электрода ( x ) составляла 20, 33, 48 и 60 мкм поверх алюминиевого токосъемника. Емкость электродов пропорциональна их толщине.

Внутри шарового ящика из литиевой фольги был вырублен диск диаметром 14 мм. Затем также был вырезан слой ТФЭ в форме диска диаметром 16 мм.Два материала ламинировали при 80 ° C и 3 барах несколько раз с использованием самодельной ламинатной машины до тех пор, пока SPE полностью не прикрепился к Li. Толщина электролита проверялась после процесса ламинирования, и никаких изменений не наблюдалось. Из электродной фольги также вырубался диск положительного электрода диаметром 12 мм. Было сделано несколько проходов через ламинатор, чтобы гарантировать адгезию между тремя слоями материала, составляющими литий-полимерную батарею. Аккумуляторные сборки различались по толщине положительного электрода и ТПЭ.Итак, по всему тексту литий-полимерные батареи (LMP) обозначаются LMP ( x - y ) с x и y , соответствующими толщине электрода и SPE соответственно. Для каждой системы LMP ( x - y ) собирали от 4 до 6 повторов.

После сборки аккумулятор был помещен в монетный элемент из нержавеющей стали CR2032 с использованием прокладок из нержавеющей стали и волновой пружины. Ячейка для монет была запломбирована с помощью обжимной машины внутри перчаточного ящика.В среднем на аккумуляторный блок с активной поверхностью S , соответствующей геометрической поверхности положительного электрода, прикладывается 1,2 полоски. Затем элементы батареи вынимали из перчаточного ящика и помещали в держатель для монетоприемников. Круглые элементы поместили в печь (Memmert), поддерживаемую при 80 ° C, и подключили к мультипотенциостату VMP3 (Bio-Logic SAS) с возможностью измерения сопротивления.

Циклическая процедура состоит из серии гальваностатических циклов заряда-разряда между двумя.5 и 3,7 В по сравнению с Li + / Li °. По всему тексту потенциал батареи E относится к паре Li + / Li °. Первоначально батареи подвергаются 8 циклам кондиционирования при низкой плотности тока ( J 0 ), идентичной заряду и разряду, так что предоставленная удельная емкость соответствует эффективной емкости LiFePO 4 , 160 мАч. 1 . После этой начальной процедуры выполняется обычное гальваностатическое циклирование для получения характеристики мощности батареи.Он состоит из серии последовательных этапов зарядки и разрядки путем постоянной зарядки при плотности тока Дж 0 и увеличения плотности тока разряда Дж n . Между каждым циклом заряда / разряда используется 30-минутный период отдыха, чтобы ослабить градиенты концентрации. Принимая во внимание периоды отдыха, эта обычная процедура езды на велосипеде требует более чем недельного периода времени. На каждом шаге поверхностная зарядовая емкость ( Q n ) была рассчитана путем интегрирования плотности тока Дж n во времени ( t ) во время гальваностатических шагов в соответствии с:

Qn = ∫Jn (t) · dt (1)

Для процедуры быстрого питания, после гальваностатических циклов кондиционирования при Дж 0 , описанных ранее, батареи полностью заряжаются также при Дж 0 , затем мы накапливаем несколько разрядов, разделенных периодом покоя от 30 минут до расслабьте градиенты концентрации.Мы начинаем с максимальной плотности тока, после чего следует 30 минут релаксации, затем выполняется разряд с немного меньшей плотностью тока и так далее, пока не завершится этап разрядки при Дж 0 (самая низкая плотность тока). Это делается без зарядки аккумулятора между этапами разрядки. Для ясности, циклическое поведение, эволюция E в зависимости от доли δ Li, вставленного в фазу Li δ FePO 4 , с 0 <δ <1, для репрезентативного LMP (48-18) батарея представлена ​​на дополнительном рисунке 1.Эта быстрая процедура включения питания занимает около 1 дня для полного завершения от этапа зарядки до заключительной разрядки, что по крайней мере в восемь раз короче, чем обычная процедура цикла. В основе этой процедуры циклирования лежит предположение, что при запуске от полностью заряженной батареи разрядная емкость при заданной плотности тока Дж n представляет собой сумму разрядных емкостей, полученных при более высоких плотностях тока, Дж > Дж. n , плюс полученный при применении J n .Другими словами, Q n ( J n ) вычисляется на основе следующего уравнения:

Qn = ∑N≥n [JN.ΔtN] (2)

с Δ t N время, необходимое для разряда батареи при постоянной плотности тока J N .

Для обеих процедур циклирования емкости, рассчитанные для каждых Дж n копий батареи, лежат в пределах типичного отклонения ниже 1%, что показывает очень хорошую воспроизводимость наших элементов.Это обязательное условие для дальнейшего анализа данных.

Наконец, чтобы получить независимую оценку транспортных свойств нашего электролита, была проведена спектроскопия электрохимического импеданса на Li-симметричной ячейке, содержащей SPE (Bouchet et al., 2003). Этот метод позволяет определять различные сопротивления ячеек, такие как электронное ( R c ), электролитное ( R el ), интерфейсное ( R int ) и диффузионное ( R d). ) сопротивления.Li-симметричные элементы были собраны с помощью процесса ламинирования, аналогичного описанному для аккумуляторов LMP, и запечатаны в плоских элементах CR2032. После помещения клеток в печь при 80 ° C была проведена импедансная спектроскопия с использованием сигнала возбуждения 40 мВ в диапазоне частот от 10 МГц до 0,1 Гц. Типичный график Найквиста, показывающий противоположность мнимой части импеданса [-Im ( Z )] как функцию действительной части [Re ( Z )], представлен на дополнительном рисунке 2. Электрическая эквивалентная схема отображается на вставка дополнительного рисунка 2, включающая сопротивления элементов ( R c , R el , R int ), индуктивность кабеля ( L c ) на высокой частоте, a элемент постоянной фазы для интерфейса ( CPE int ) и короткий элемент Варбурга ( W d ) для диффузионной петли на низких частотах позволяет моделировать график Найквиста.Из элемента Варбурга извлекаются два основных параметра, соответствующих R d и времени релаксации (τ r ) в максимуме четверти лемнискаты. R d и R el связаны с числом катионного переноса ( t + ), а τ r связано с коэффициентом амбиполярной диффузии ( D amb ) и SPE толщиной y по следующим уравнениям (Соренсен и Якобсен, 1982; Росс Макдональд, 1992; Буше и др., 2003):

t + = RelRel + Rd (3) τr = 2.54 · (y2) 2Damb (4)

Кроме того, D amb связано с коэффициентом диффузии Li + (DLi +) соотношением.

DLi + = Damb2. (1-t +) (5)

Результаты и обсуждение

Циклическое поведение типичной батареи LMP (48-18) показано на рисунке 1, который представляет E как функцию доли? Li, введенного в фазу Li ? FePO 4 , где 0 Дж 0 = 0,1 мА · см −2 , представлен на Рисунке 1, и указаны некоторые значения плотности тока разряда. Заряд батареи представляет собой типичное длинное плато примерно при 3,44 В, соответствующее окислению материалов LFP (Padhi et al., 1997), за которым следует ступень потенциостатики при 3,7 В для достижения полной емкости электрода. Во время разряда наблюдается более низкое плато потенциала около 3,40 В, соответствующее уменьшению LFP.Это плато менее выражено для шагов разряда, выполняемых при J n выше 0,3 мА · см -2 из-за увеличения градиента концентрации батареи. Более того, эти наблюдения за обычным циклическим поведением типичной батареи LMP (48-18) остаются в силе для всех других рассматриваемых батарей LMP ( x - y ) и связанных с ними копий.

Рисунок 1 . Типичные циклические профили, потенциал E как функция доли δ Li, вставленного в Li δ FePO 4 , при обычном испытании мощности для батареи LMP (48-18).Пунктирная синяя кривая - шаг заряда.

Для обычного цикла (см. Рисунок 1) и быстрого испытания мощности (см. Дополнительный рисунок 1) разрядные емкости были получены с помощью уравнений (1) и (2), соответственно. Затем каждое значение Q n было нормализовано разрядной емкостью, полученной при J 0 , обозначенной Q 0 . Таким образом, на Рисунке 2 представлена ​​нормализованная разрядная емкость, соотношение Q n / Q 0 , как функция плотностей разрядного тока, Дж n , для двух циклических процедур LMP ( 48-18) батарейки.Значения, представленные на Рисунке 2, соответствуют средним значениям с их стандартными отклонениями от различных копий батареи. Для обеих процедур и для низких значений Дж n , ниже 0,3 мА · см −2 , Q n остается близким к Q 0 на 3%. Для обеих процедур и для высоких значений Дж n , выше 0,3 мА · см −2 , отношение Q n / Q 0 быстро падает линейно с увеличением Дж n до значений ниже 0.2 при Дж n > 1 мА · см −2 . Как и в случае литий-ионных аккумуляторов (Gallagher et al., 2014), зависимость между разрядной емкостью и плотностью тока полностью твердотельных литиевых аккумуляторов представляет собой переходный режим при критическом значении плотности тока. Кроме того, точка данных, зарегистрированная при наивысшем значении J n , при 2,8 мА · см −2 , отклоняется от линейного тренда Q n / Q 0 с J n , когда J n > 0.3 мА · см −2 из-за эффекта суперконденсатора, возникающего из-за высокоповерхностных углеродных наполнителей и покрытия частиц LFP. Такой емкостный эффект наблюдается только для самых высоких плотностей тока батарей LMP ( x - y ) и не принимается во внимание при анализе данных, приведенном в оставшейся части текста. Эволюция нормализованной разрядной емкости с плотностями тока отлично согласуется с обычным циклированием и быстрым тестом мощности.Действительно, различия в значениях Q n / Q 0 обычно находятся в пределах полосы ошибок, когда J d > 0,3 мА · см −2 . Кроме того, соответствие между двумя процедурами также наблюдается для каждой исследованной батареи LMP ( x - y ). Таким образом, экспресс-тест мощности является надежным инструментом для быстрого отображения характеристик мощности аккумулятора с высокой точностью по сравнению с традиционной процедурой включения велосипеда.В литературе можно найти другие интересные циклы, но они будут менее точными в отношении активных материалов с положительным фазовым переходом, таких как LFP (Heubner et al., 2018a).

Рисунок 2 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q n / Q 0 , батареи LMP (48-18) как функция плотности тока разряда, Дж n , для двух циклических процедур. Символы соответствуют (♢) стандартному циклическому тесту и (⃝) быстрому тесту мощности.

Чтобы понять влияние толщины электродов на мощность батареи, на рисунке 3A представлена ​​средняя нормализованная разрядная емкость как функция Дж n для батарей LMP ( x -18) со значениями x , равными 20, 33 , 48 и 60 мкм, в то время как толщина SPE поддерживается на уровне 18 мкм. Для каждой батареи LMP ( x - y ), представленной на рисунке 3A, эволюция Q n / Q 0 с J d аналогична той, которая уже подробно описана на рисунке 2. .Основное различие между каждой батареей заключается в расположении переходного режима между режимом плотности тока, где Q n остается близким к Q 0 , и режимом, где Q n / Q 0 уменьшается с J d . Как видно из рисунка 3A, самый тонкий положительный электрод, более поздний Q n будет сильно отклоняться от Q 0 . Аналогичный вывод можно сделать для всех других LMP ( x - y ) батарей, в которых x является постоянным, а x составляет 20, 33, 48 или 60 мкм.Для полноты картины на дополнительном рисунке 3 показано соотношение Q n / Q 0 как функция J n для LMP ( x -36) и LMP ( x -54 ) батареи. Влияние толщины положительного электрода на мощность тогда аналогично тому, о котором сообщалось для литий-ионных аккумуляторов, содержащих жидкий электролит (Cornut et al., 2015; Heubner et al., 2018b). В качестве дополнительного случая на рис. 3В показана средняя нормализованная разрядная емкость как функция Дж, n для батарей LMP (33- y ) со значениями y 18, 36 и 54 мкм, в то время как положительные значения толщина электрода постоянна и составляет 33 мкм.Для заданной толщины положительного электрода переходный режим происходит при более низкой плотности тока при увеличении толщины ТПЭ. Это наблюдение остается в силе для всех других батарей LMP ( x - y ), в которых x является постоянным, а x составляет 18, 36, 54, 108 и 216 мкм. Для полноты картины на дополнительном рисунке 4 показано соотношение Q n / Q 0 как функция J n для LMP (20- y ), LMP (48- y ) и LMP (60- y ).Из рисунков 3A, B видно, что характеристики мощности твердотельных литиевых батарей зависят как от толщины положительного электрода, так и от толщины SPE. Интересно, что в большинстве исследований стандартных литий-ионных аккумуляторов варьировалась только толщина электродов, что не отражалось на влиянии толщины электролита. Точное понимание разделения этих двух параметров на характеристики батареи представляет первый интерес для представления оптимизированной сборки батареи.

Рисунок 3 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q n / Q 0 , как функция плотностей тока разряда J n . (A) LMP ( x -18) батареи с толщиной положительного электрода x из 20 (оранжевый), (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм; и батареи (B) LMP (33- y ) с толщиной SPE y из (⃝) 18, (□) 36 и (△) 54 мкм.

С каждого Q n / Q 0 против . На графиках J n мы определяем плотность тока, соответствующую переходному режиму, как плотность тока, при которой Q n / Q 0 = 1 базовая линия (низкий режим J n ) пересекает линейную интерполяцию Q n / Q 0 vs.J n (высокий J n режим ). Это падение емкости связано с ограничением диффузии ионов лития, поэтому плотность тока, соответствующая этой точке данных, называется током ограничения диффузии и обозначается J lim . Для ясности графическое определение J lim показано на дополнительном рисунке 5 для батарей LMP (20-18). Чтобы лучше понять J lim , мы предлагаем методологию, основанную на уравнении Сэнда для метода контролируемого тока (Sand, 1901; Rosso et al., 2006). По определению, для плотности тока выше Дж lim , время Sand (τ с ) соответствует времени перехода, при котором поток ионных частиц недостаточно велик для удовлетворения приложенного тока. Уравнение Сэнда (Brissot et al., 1999) теоретически определяется следующим образом:

τs = π.Damb. (n.F.CLi2. (1-t +). Jn) 2 (6)

с n числом обмениваемых электронов ( n = 1 для LFP), F постоянной Фарадея (9,648 10 4 C.моль −1 ), C Li концентрация Li в ТФЭ (Devaux et al., 2012), расположенном в электролите и в положительном электроде (882 моль · м −3 для обоих), t + число катионного переноса и D amb коэффициент амбиполярной диффузии. Использование этого уравнения является приближением, поскольку граничные условия плоского электрода не полностью соблюдаются на катодной стороне.

Для Дж n Дж lim , τ с можно оценить как эквивалент времени разряда.Другими словами, τ с при определенной плотности тока определяется как:

τs (Jn) = QnJn, когда Jn≥Jlim (7)

D amb и t + соли Li в ПЭО можно измерить или рассчитать с использованием многих методов, таких как электрохимические методологии, основанные на поляризации (Shi and Vincent, 1993; Geiculescu et al., 2006) или релаксация (Mullin et al., 2011), импедансная спектроскопия (Bouchet et al., 2003), ЯМР в импульсном поле (Hayamizu et al., 1999) или молекулярно-динамическое моделирование (Diddens et al., 2010) и многие другие. Изучив литературные данные и сосредоточив внимание на высокомолекулярном электролите на основе ПЭО, при 80 ° C, D amb находится в диапазоне 5 10 -8 см 2 .s -1 и t + около 0,15. Кроме того, была проведена импедансная спектроскопия на Li-симметричных ячейках, имеющих толщину SPE 18, 36 и 54 мкм. Электрическая эквивалентная схема (см. Вставку на дополнительном рисунке 2) использовалась для подбора всех спектров импеданса, чтобы извлечь значения t + и D amb .DLi +, рассчитанный с использованием уравнения (5), и t + не зависят от толщины SPE со средним значением, согласующимся с литературным анализом, равным 3,4 ± 0,7 10 −8 см 2 . S −1 и 0,15 ± 0,02 соответственно.

График τ s как функции Jn-2 показывает линейное поведение для точек данных, для которых выполняется условие J n J lim , что подтверждает поведение песка.В качестве примера на дополнительном рисунке 6 показана зависимость τ с от Jn-2 для батареи LMP (48-18), включая линию линейной регрессии. Тогда наклон линии регрессии прямо пропорционален D amb и, следовательно, DLi +. Учитывая t + 0,15, как определено спектроскопией импеданса, DLi + был рассчитан для каждой батареи LMP ( x - y ). DLi + не зависит от положительного электрода и толщины SPE со средним значением 3.1 ± 0,6 10 −8 см 2 . С −1 . Таким образом, коэффициент диффузии Li + , определяемый уравнением Сэнда, при применении к данным о циклической работе батареи, довольно похож на коэффициент диффузии Li + в SPE. Следовательно, явление ограничения мощности в этих полностью твердотельных батареях представляет собой диффузию катиона Li + в электролите, простирающемся от литиевого отрицательного электрода до алюминиевого токосъемника положительного электрода, а не диффузию Li . + в активном материале LFP (Doyle and Newman, 1995).Таким образом, использование уравнения песка является эффективным инструментом для быстрого определения эффективного ограничивающего процесса диффузии в батареях, когда J > J lim , то есть со скоростью, при которой восстанавливается только часть полной емкости.

Чтобы пойти дальше и сравнить все батареи LMP ( x - y ) вместе, J lim было извлечено из каждого Q n / Q 0 vs.J n участков. На рисунке 4 представлена ​​средняя нормализованная емкость как функция отношения J lim / J n для LMP (20-18), LMP (33-36), LMP (48-216) и Батарейки LMP (60-54). Все экспериментальные кривые нормализованной емкости батарей LMP ( x - y ) перекрываются простой кривой, которая демонстрирует, что рассматриваемое здесь ограничивающее явление одинаково независимо от толщины электрода и электролита и связано с диффузией в полимерный электролит.В литературе обычно получают простую кривую, когда нормализованная емкость представлена ​​как функция от скорости C или ее обратной величины. Затем простая кривая аппроксимируется экспоненциальной функцией затухания, растянутой на эмпирическое значение, обычно равное 2, и корректируется с использованием параметра времени релаксации (Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). В нашем случае полуэмпирическая функция не используется, поскольку единственный параметр соответствует физическому параметру J lim , определенному графически.Следующий шаг - предоставить простую модель, чтобы лучше понять разделение J lim из-за диффузии в электролит и / или в электролит, проникающий в положительный электрод.

Рисунок 4 . Средняя нормализованная емкость, соотношение Q n / Q 0 , как функция Дж lim / Дж n для (⃝) LMP (20-18), (□ ) Батареи LMP (33–36), (∇) LMP (48-36) и (△) LMP (60-54).

На рис. 5 представлено среднее значение Дж lim для различных LMP ( x - y ) батарей в зависимости от толщины положительного электрода x . Для данной толщины положительного электрода J lim увеличивается с уменьшением толщины SPE. Значения J lim находятся в пределах значений, полученных для положительного электрода толщиной 20 мкм между 0,06 и 0,48 мА · см -2 , когда y равно 216 и 18 мкм, соответственно.Когда y = 18 мкм, J lim линейно уменьшается с x . Для более высокого значения y наклон распада J lim с x менее выражен, поскольку y увеличивается до значения плато для наивысших заявленных толщин SPE 216 мкм. Таким образом, наилучшие энергетические характеристики ожидаются от батареи, содержащей тонкий положительный электрод и тонкий слой SPE. Однако, глядя на взаимодействие между значениями x и y , можно собрать батарею с более высокой удельной энергией без значительного ухудшения энергетических характеристик.Действительно, J lim является индикатором начала снижения емкости аккумулятора от номинального значения, т.е. Q 0 . На рисунке 5 батарея LMP (60-18) показывает значение J lim выше, чем у батареи LMP (20-36). Это означает, что J lim слабо зависит от толщины положительного электрода и сильно зависит от толщины SPE. Следовательно, для батарей LMP ( x - y ) удельную объемную плотность энергии на одну ячейку можно увеличить, просто выбрав наилучший компромисс между толщиной положительного электрода и толщиной SPE.

Рисунок 5 . Средний предельный ток, Дж lim , как функция толщины положительного электрода, x . Пунктирные линии - это ориентиры для глаз в зависимости от толщины SPE, y . Символы соответствуют толщине SPE и из () 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символа соответствуют толщине положительного электрода x : (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Слабую зависимость J lim относительно x можно понять, если учесть, что эффективная поверхность, обеспечивающая диффузионный поток Li + на границе раздела композитный электрод / электролит, ниже, чем геометрическая поверхность электрода. из-за наличия активного материала и частиц углерода в композитном электроде. Таким образом, плотность тока, соответствующая потоку Li + в СПЭ, расположенном внутри электрода, выше, чем в электролите.Кроме того, диффузионная длина Li + зависит от извилистости электрода. Эти эффекты можно описать, введя параметр α с 0 <α ≤ 1, в котором полный путь диффузии Li + соответствует α. х + у . Можно ожидать, что диффузионный путь в композитном электроде должен быть больше толщины электрода из-за его извилистости. Однако здесь мы измеряем эффективное значение, и похоже, что диффузия в электролите, расположенном в электроде, кажется выше, чем диффузия неочищенного электролита, вероятно, из-за содержания влаги.Это приводит к значению α ниже единицы. На рисунке 6 J lim представлена ​​как функция от α. х + у . Установив α на значение 0,35, все данные J lim свернутся на эталонную кривую, которая аппроксимируется с использованием обратной функции, показанной пунктирной кривой на рисунке 6, которая дает следующее уравнение:

Jlim = K (α · x + y) (8)

с K = 13,2 мА · см −1 на основе аппроксимации методом наименьших квадратов ( R 2 > 0.99).

Рисунок 6 . Предельная плотность тока, Дж lim , как функция от α. х + у . Пунктирная кривая соответствует аппроксимации, полученной с использованием обратной функции. Символы соответствуют толщине SPE и из () 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символа соответствуют толщине положительного электрода x : (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Чтобы обеспечить физический смысл параметра K в уравнении (8), LMP ( x - y ) можно смоделировать с помощью одномерного подхода, который широко применялся группой Doyle et al.(1993). Таким образом, можно просто применить закон Фика в 1-D, в котором ток диффузии пропорционален градиенту концентрации Li + , толщине процесса диффузии и коэффициенту диффузии ограничивающего явления. Согласно результатам, полученным на рисунке 6, J lim является обратной функцией суммы α. x + y и, таким образом, соответствует значению тока, при котором градиент концентрации Li по всей батарее падает до нулевого значения на алюминиевом токосъемнике / положительном электроде. J lim можно затем выразить как функцию эффективного коэффициента диффузии Li + (DLieff) согласно:

Jlim = n · F · DLieff · (CLiα · x + y) (9)

Объединение уравнения (9) в (8) позволяет напрямую вычислить соответствующее значение DLieff 1,6 10 −8 см 2 .s −1 на основе параметра K . Тогда эффективный коэффициент диффузии находится в том же диапазоне, что и коэффициент диффузии Li + , определенный по методологии Sand time.Следовательно, эффективный коэффициент диффузии DLieff соответствует эффективному коэффициенту диффузии DLi + Li + в SPE от положительного электрода до слоя электролита. Методология J lim менее точна, чем методология Sand time, но ее гораздо быстрее реализовать, чтобы быстро определить ограничивающие явления диффузии в батареях. Кроме того, параметр α представляет интерес, поскольку он зависит от состава и извилистости электрода, а также от ионного транспорта внутри ТФЭ, используемого в положительном электроде.Вариабельность этих параметров в зависимости от состава электрода является инструментом для оптимизации состава и текстуры электрода, но выходит за рамки нашего исследования.

Заключение

Сигнатура заряда батареи быстро определяется с помощью экспресс-теста мощности. Этот метод заключается в применении последовательного шага гальваностатического разряда от высокой до низкой плотности тока. Результаты, полученные этим методом, идентичны результатам, полученным при обычном гальваностатическом циклировании, т.е.е., последовательность этапов заряда-разряда. При плотности тока выше, чем предельная плотность тока ( J lim ), применение уравнения Сэнда для метода контролируемого тока доказало свою эффективность при определении коэффициента диффузии ограничивающего процесса. Здесь, в литий-полимерных батареях, диффузия Li + в твердом полимерном электролите, действующем как разделитель батареи и связующее вещество положительного электрода, ограничивает характеристики батареи. Помимо быстрого определения J lim , предоставляется физический смысл этого параметра. J lim напрямую связано с эффективным коэффициентом диффузии Li + по всей батарее, который аналогичен коэффициенту, определяемому уравнением Сэнда. Следовательно, быстрое испытание мощности является эффективным методом для сравнения серий батарей, которые различаются по их сборке, и для определения основного ограничивающего фактора, и, таким образом, оптимизации, в свою очередь, сборки аккумуляторной батареи. Конструкция батареи должна учитывать совокупный эффект как от толщины слоя SPE, так и от толщины положительного электрода.Например, в наших батареях LMP для электролита толщиной 54 мкм можно использовать положительный электрод до 48 мкм без ухудшения характеристик мощности батареи. Для полноты картины следует также учитывать другие факторы, помимо характеристик мощности, особенно в случае батареи на основе Li-металла с влиянием гетерогенного электроосаждения Li на этапе зарядки. Чтобы пойти дальше, эту методологию следует применить к литий-полимерным батареям, имеющим различную формулу положительного электрода, а также к другим технологиям аккумуляторов.

Заявление о доступности данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью / Дополнительные материалы.

Авторские взносы

RB, DD, MD и ML разработали проектное исследование. МД и МЛ изготовили композитные электроды. DD, PD и HL проводили эксперименты. RB, DD и HL проанализировали данные. РБ и Д.Д. написали рукопись. Все авторы прокомментировали рукопись.

Финансирование

Работа выполнена в рамках французского фонда FUI20 (Fond Unique Interministériel) в рамках совместного проекта ALEPH.

Конфликт интересов

MD и ML используются компанией Blue Solutions.

Остальные авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы благодарим BPI (Banque Publique d'Investissement) и компанию Blue Solutions за их финансовую поддержку.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https: // www.frontiersin.org/article/10.3389/fenrg.2019.00168/full#supplementary-material

Список литературы

Агравал, Р. К., и Пандей, Г. П. (2008). Твердые полимерные электролиты: разработка материалов и применение твердотельных аккумуляторов: обзор. J. Phys. D Прил. Phys. 41: 223001. DOI: 10.1088 / 0022-3727 / 41/22/223001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арманд, М. (1983). Полимерные твердые электролиты - обзор. Ионика твердого тела 9–10, 745–754.DOI: 10.1016 / 0167-2738 (83)-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бард А. Дж. И Фолкнер Л. Р. (2001). Основы и приложения электрохимических методов, 2-е изд. . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley Sons, Inc.

Google Scholar

Baudry, P., Lascaud, S., Majastre, H., and Bloch, D. (1997). Разработка литий-полимерных аккумуляторов для электромобилей. J. Power Sour. 68, 432–435. DOI: 10.1016 / S0378-7753 (97) 02646-3

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Буше, Р., Ласко, С., и Россо, М. (2003). Исследование EIS анода Li / PEO-LiTFSI литиевой полимерной батареи. J. Electrochem. Soc. 150, A1385 – A1389. DOI: 10,1149 / 1,1609997

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Bouchet, R., Maria, S., Meziane, R., Aboulaich, A., Lienafa, L., Bonnet, J.-P., et al. (2013). Одноионные триблок-сополимеры БАБ как высокоэффективные электролиты для литий-металлических аккумуляторов. Нац. Матер. 12, 452–457. DOI: 10.1038 / nmat3602

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бриссо, К., Россо, М., Чазалвьель, Ж.-Н., и Ласко, С. (1999). Механизмы дендритного роста в литиево-полимерных клетках. J. Power Sour. 81–82, 925–929. DOI: 10.1016 / S0378-7753 (98) 00242-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Корнут Р., Лепаж Д. и Шугаард С. Б. (2015). Интерпретация кривых разряда литиевых батарей для легкого определения источника ограничений производительности. Электрохим. Acta 162, 271–274. DOI: 10.1016 / j.electacta.2014.11.035

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дево Д., Буше Р., Гле Д. и Денойель Р. (2012). Механизм ионного транспорта в комплексах ПЭО / LiTFSI: влияние температуры, молекулярной массы и концевых групп. Ионика твердого тела 227, 119–127. DOI: 10.1016 / j.ssi.2012.09.020

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дидденс, Д., Хойер, А., Бородин, О. (2010). Понимание транспорта лития в рамках модели Роуза для полимерного электролита PEO / LiTFSI. Макромолекулы 43, 2028–2036. DOI: 10.1021 / ma3h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Doerffel, D., и Sharkh, S.A. (2006). Критический обзор использования уравнения Пойкерта для определения остаточной емкости свинцово-кислотных и литий-ионных аккумуляторов. J. Power Sour. 155, 395–400. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2005.04.030

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М., Фуллер Т. и Ньюман Дж. (1993). Моделирование гальваностатического заряда и разряда литиево-полимерного / вставочного элемента. J. Electrochem. Soc. 6, 1526–1533. DOI: 10.1149 / 1.2221597

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М. и Ньюман Дж. (1995). Использование математического моделирования при проектировании литий-полимерных аккумуляторных систем. Электрохим. Acta 40, 2191–2196. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (95) 00162-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М. и Ньюман Дж. (1997). Анализ данных о емкости литиевых батарей с использованием упрощенных моделей процесса разряда. J. Appl. Электрохим. 27, 846–856. DOI: 10.1023 / A: 1018481030499

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М., Ньюман Дж. И Реймерс Дж. (1994). Быстрый метод измерения емкости в зависимости от скорости разряда для двойной литий-ионной аккумуляторной батареи, подвергающейся циклическому воздействию. J. Источники энергии 52, 211–216. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (94) 02012-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Du, Z., Wood, D. L., Daniel, C., Kalnaus, S., и Ли, Дж. (2017). Понимание ограничивающих факторов производительности толстых электродов применительно к литий-ионным батареям с высокой плотностью энергии. J. Appl. Электрохим. 47, 405–415. DOI: 10.1007 / s10800-017-1047-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Эфтехари, А. (2017). Литий-ионные аккумуляторы с высокой емкостью. ACS Sustain. Chem. Англ. 5, 2799–2816. DOI: 10.1021 / acssuschemeng.7b00046

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фуллер, Т.Ф., Дойл М. и Ньюман Дж. (1994). Моделирование и оптимизация двойной ионно-литиевой ячейки. J. Electrochem. Soc. 141, 1–10. DOI: 10.1149 / 1.2054684

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Галлахер, К.Г., Гебель, С., Греслер, Т., Матиас, М., Элерих, В., Эроглу, Д., и др. (2014). Количественная оценка перспективности литий-воздушных аккумуляторов для электромобилей. Energy Environ. Sci. 7, 1555–1563. DOI: 10.1039 / c3ee43870h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Галлахер, К.Г., Траск, С. Е., Бауэр, К., Вёрле, Т., Люкс, С. Ф., Чеч, М., и др. (2016). Оптимизация емкости за счет понимания ограничений литий-ионных электродов. J. Electrochem. Soc. 163, A138 – A149. DOI: 10.1149 / 2.0321602jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гейкулеску, О. Е., Раджагопал, Р., Крегер, С. Е., Де Марто, Д. Д., Чжан, X. W., и Федкив, П. (2006). Транспортные свойства твердых полимерных электролитов, полученных из олигомерных фторсульфонимидных солей лития, растворенных в высокомолекулярном полиэтиленоксиде. J. Phys. Chem. В 110, 23130–23135. DOI: 10.1021 / jp062648p

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хаямизу, К., Айхара, Ю., Араи, С., и Мартинес, К. Г. (1999). Импульсно-градиентное спин-эхо 1H, 7Li и 19F ЯМР-диффузия и измерения ионной проводимости 14 органических электролитов, содержащих LiN (SO 2 CF 3 ) 2 . J. Phys. Chem. B 103, 519–524. DOI: 10.1021 / jp9825664

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хойбнер, К., Леммель, К., Николь, А., Либманн, Т., Шнайдер, М., и Михаэлис, А. (2018a). Сравнение хроноамперометрического отклика и скоростных характеристик пористых вводимых электродов: к тесту на ускоренную скорость. J. Power Sour. 397, 11–15. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.06.087

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Heubner, C., Nickol, A., Seeba, J., Reuber, S., Junker, N., Wolter, M., et al. (2019). Понимание влияния толщины и пористости на электрохимические характеристики LiNi 0.6 Co 0,2 Mn 0,2 O 2 Катоды на основе для литий-ионных аккумуляторов высокой энергии. J. Power Sour. 419, 119–126. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2019.02.060

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Heubner, C., Seeba, J., Liebmann, T., Nickol, A., Börner, S., Fritsch, M., et al. (2018b). Концепция полуэмпирической эталонной кривой, описывающей быстродействие вставных литиевых электродов. J. Источники энергии 380, 83–91. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.01.077

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзян Ф. и Пэн П. (2016). Выявление ограничений производительности литий-ионных аккумуляторов из-за видов и переноса заряда с помощью пяти характерных параметров. Sci. Rep. 6: 32639. DOI: 10.1038 / srep32639

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Дж. Г., Сон, Б., Мукерджи, С., Шупперт, Н., Бейтс, А., Квон, О. и др. (2015). Обзор твердотельных батарей на литиевой и нелитиевой основе. J. Power Sour. 282, 299–322. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2015.02.054

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Курцвейл П. и Гарче Дж. (2017). «Обзор аккумуляторов для автомобилей будущего», в Свинцово-кислотные аккумуляторы для автомобилей будущего , ред. Дж. Гарче, Э. Карден, П. Т. Мозли и Д. А. Дж. Рэнд (Амстердам: Elsevier BV), 27–96. DOI: 10.1016 / B978-0-444-63700-0.00002-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Муллин, С.А., Стоун, Г. М., Пандай, А., Бальсара, Н. П. (2011). Коэффициенты диффузии солей в блок-сополимерных электролитах. J. Electrochem. Soc. 158, A619 – A627. DOI: 10.1149 / 1.3563802

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ньюман Дж. (1995). Оптимизация пористости и толщины электрода батареи с помощью модели реакционной зоны. J. Electrochem. Soc. 142, 97–101. DOI: 10.1149 / 1.2043956.

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Падхи, А.К., Нанджундасвами, К. С., и Гуденаф, Дж. Б. (1997). Фосфооливины как материалы положительных электродов для литиевых аккумуляторных батарей. J. Electrochem. Soc. 144, 1188–1194. DOI: 10,1149 / 1,1837571

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Поркарелли, Л., Гербальди, К., Белла, Ф., и Наир, Дж. Р. (2016). Сверхмягкий полимерный электролит на основе оксида этилена для надежных твердотельных литиевых батарей. Sci. Rep. 6: 19892. DOI: 10,1038 / srep19892.

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Росс Макдональд, Дж.(1992). Импеданс / адмиттансная характеристика бинарного электролита. Электрохим. Acta 37, 1007–1014. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (92) 85216-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Россо, М., Бриссо, К., Тейссо, А., Долле, М., Саннье, Л., Тараскон, Ж.-М., и др. (2006). Короткое замыкание дендритов и влияние предохранителя на Li / Polymer / Li ячейки. Электрохим. Acta 51, 5334–5340. DOI: 10.1016 / j.electacta.2006.02.004

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сафари, М.и Делакур К. (2011). Математическое моделирование литий-железо-фосфатного электрода: гальваностатический заряд / разряд и зависимость от пути. J. Electrochem. Soc. 158, A63 – A73. DOI: 10.1149 / 1.3515902

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Санд, Х. Дж. С. (1901). О концентрации на электродах в растворе, с особым акцентом на выделение водорода при электролизе смеси сульфата меди и серной кислоты. Phil. Mag. 1, 45–79.DOI: 10.1080 / 147864401090

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Schnell, J., Günther, T., Knoche, T., Vieider, C., Köhler, L., Just, A., et al. (2018). Полностью твердотельные литий-ионные и литий-металлические батареи - путь к крупносерийному производству. J. Power Sour. 382, ​​160–175. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.02.062

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ши Дж. И Винсент К. А. (1993). Влияние молекулярной массы на подвижность катионов в полимерных электролитах. Ионика твердого тела 60, 11–17. DOI: 10.1016 / 0167-2738 (93) -8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сингх М., Кайзер Дж. И Хан Х. (2015). Толстые электроды для литий-ионных аккумуляторов высокой энергии. J. Electrochem. Soc. 162, A1196 – A1201. DOI: 10.1149 / 2.0401507jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Соренсен П. Р. и Якобсен Т. (1982). Электропроводность, перенос заряда и число переноса - исследование полимерного электролита LiSCN-поли (этиленоксид). Электрохим. Acta 27, 1671–1675. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (82) 80162-X

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шринивасан В., Ньюман Дж. (2004). Модель разряда для литиево-железо-фосфатного электрода. J. Electrochem. Soc. 151, A1517 – A1529. DOI: 10,1149 / 1,1785012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тиан Р., Парк С.-Х., Кинг П. Дж., Каннингем Дж., Коэльо Дж., Николози В. и др. (2019). Количественная оценка факторов, ограничивающих быстродействие электродов батареи. Нац. Commun. 10: 1933. DOI: 10.1038 / s41467-019-09792-9

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вонг, Л. Л., Чен, Х., Адамс, С. (2017). Конструирование материалов катода с быстрой ионной проводимостью для натриево-ионных аккумуляторных батарей. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 7506–7523. d. DOI: 10.1039 / C7CP00037E

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, X., Song, K., Zhang, X., Hu, N., Li, L., Li, W., et al.(2019). вопросы безопасности в литий-ионных батареях: материалы и конструкция элементов. Фронт. Energy Res. 7:65. DOI: 10.3389 / fenrg.2019.00065

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Xu, W., Wang, J., Ding, F., Chen, X., Nasybulin, E., Zhang, Y., et al. (2014). Литий-металлические аноды для аккумуляторных батарей. Energy Environ. Sci. 7, 513–537. DOI: 10.1039 / C3EE40795K

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян Дж., Ван Х., Чжан Г., Ма, А., Чен, В., Шао, Л. и др. (2019). Высокопроизводительный твердый композитный полимерный электролит для всех твердотельных литиевых батарей благодаря легкому регулированию микроструктуры. Фронт. Chem. 7: 388. DOI: 10.3389 / fchem.2019.00388

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Yu, D. Y. W., Donoue, K., Inoue, T., Fujimoto, M., and Fujitani, S. (2006). Влияние параметров электродов на катоды LiFePO 4 . J. Electrochem. Soc. 153, A835 – A839.DOI: 10.1149 / 1.2179199

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ю. С., Ким С., Ким Т. Ю., Нам Дж. Х. и Чо В. И. (2013). Прогнозирование модели и эксперименты для оптимизации конструкции электродов LiFePO 4 / Графитовые электроды в литий-ионных батареях большой емкости. Бык. Korean Chem. Soc. 34, 79–88. DOI: 10.5012 / bkcs.2013.34.1.79

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзэн, X., Ли, М., Абд Эль-Хади, Д., Альшитари, В., Аль-Богами, А.С., Лу, Дж. И др. (2019). Коммерциализация технологий литиевых батарей для электромобилей. Adv. Energy Mater. 9: 11. DOI: 10.1002 / aenm.2011

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, H., Li, C., Piszcz, M., Coya, E., Rojo, T., Rodriguez-Martinez, L.M, et al. (2017). Одиночные литий-ионные проводящие твердые полимерные электролиты: достижения и перспективы. Chem. Soc. Ред. 46, 797–815. DOI: 10.1039 / C6CS00491A

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжэн, Х., Ли, Дж., Сонг, X., Лю, Г., и Батталья, В. С. (2012). Исчерпывающее понимание влияния толщины электродов на электрохимические характеристики катодов литий-ионных аккумуляторов. Электрохим. Acta 71, 258–265. DOI: 10.1016 / j.electacta.2012.03.161

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Замена обычных добавок к электролитам для аккумуляторов производными диоксолона для литий-ионных аккумуляторов с высокой плотностью энергии

  • 1.

    G динаф, J. B. & Kim, Y.Проблемы перезаряжаемых литиевых батарей. Chem. Матер. 22 , 587–603 (2010).

    CAS Статья Google ученый

  • 2.

    Тараскон, Дж. М. и Арман, М. Проблемы и проблемы, с которыми сталкиваются перезаряжаемые литиевые батареи. Nature 414 , 359–367 (2001).

    ADS CAS PubMed Статья Google ученый

  • 3.

    Арико, А.С., Брюс, П., Скросати, Б., Тараскон, Дж. М. и ван Шалквейк, В. Наноструктурированные материалы для передовых устройств преобразования и хранения энергии. Нац. Матер. 4 , 366–377 (2005).

    ADS PubMed Статья CAS Google ученый

  • 4.

    Лю К., Ли, Ф., Ма, Л. П. и Ченг, Х. М. Современные материалы для хранения энергии. Adv. Матер. 22 , E28 – E62 (2010).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 5.

    Чае, С., Чой, С. Х., Ким, Н., Сунг, Дж. И Чо, Дж. Интеграция графитовых и кремниевых анодов для коммерциализации высокоэнергетических литий-ионных аккумуляторов. Angew. Chem. Int. Эд. 58 , 2–28 (2019).

    Артикул CAS Google ученый

  • 6.

    Liu, W. et al. Насыщенный никелем слоистый оксид переходного металла лития для высокоэнергетических литий-ионных батарей. Angew. Chem. Int. Эд. 54 , 4440–4457 (2015).

    CAS Статья Google ученый

  • 7.

    Мантирам А., Найт, Дж. К., Мён, С. Т., О, С. М. и Сан, Ю. К. Катоды из слоистого оксида с высоким содержанием никеля и лития: прогресс и перспективы. Adv. Energy Mater. 6 , 1501010 (2016).

    Артикул CAS Google ученый

  • 8.

    Касаваджула, У., Ван, С. и Эпплби, А. Дж. Вставные аноды на основе нано- и объемного кремния для литий-ионных вторичных элементов. J. Источники энергии 163 , 1003–1039 (2007).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 9.

    Макдауэлл, М. Т., Ли, С. В., Никс, В. Д. и Цуй, Ю. Статья, посвященная 25-летию: понимание литиирования кремния и других легирующих анодов для литий-ионных аккумуляторов. Adv.Матер. 25 , 4966–4985 (2013).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 10.

    Чен, З., Шеврие, В., Кристенсен, Л. и Дан, Дж. Р. Разработка электродов из аморфного сплава для литий-ионных аккумуляторов. Электрохим. Solid State Lett. 7 , A310 – A314 (2004).

    CAS Статья Google ученый

  • 11.

    Чой, Н.-S. и другие. Влияние добавки фторэтиленкарбоната на межфазные свойства кремниевого тонкопленочного электрода. J. Источники энергии 161 , 1254–1259 (2006).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 12.

    Shobukawa, H., Alvarado, J., Yang, Y. & Meng, Y. S. Электрохимические характеристики и межфазное исследование композитного кремниевого анода для литий-ионных аккумуляторов в полных элементах. J. Источники энергии 359 , 173–181 (2017).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 13.

    Zhao, H. et al. Пленкообразующие добавки к электролиту для литий-ионных аккумуляторов: прогресс и перспективы. J. Mater. Chem. А 7 , 8700–8722 (2019).

    CAS Статья Google ученый

  • 14.

    Xu, G. et al. Назначение функциональных добавок для устранения плохих характеристик высоковольтного (класс 5 В) LiNi0.5 литий-ионных аккумуляторов Mn1,5 O4 / MCMB. Adv. Energy Mater. 8 , 1701398 (2018).

    Артикул CAS Google ученый

  • 15.

    Han, J. G. et al. Несимметричный фторированный малонатоборат как амфотерная добавка для литий-ионных аккумуляторов с высокой плотностью энергии. Energy Environ. Sci. 11 , 1552–1562 (2018).

    CAS Статья Google ученый

  • 16.

    Haregewoin, A. M., Wotango, A. S. & Hwang, B. J. Электролитные добавки для электродов литий-ионных аккумуляторов: прогресс и перспективы. Energy Environ. Sci. 9 , 1955–1988 (2016).

    CAS Статья Google ученый

  • 17.

    Choi, N.-S. и другие. Проблемы, с которыми сталкиваются литиевые батареи и электрические двухслойные конденсаторы. Angew. Chem. Int. Эд. 51 , 9994–10024 (2012).

    CAS Статья Google ученый

  • 18.

    Jo, H. et al. Стабилизация межфазного слоя твердого электролита и циклическая характеристика кремний-графитового анода батареи с помощью бинарной добавки фторированных карбонатов. J. Phys. Chem. C 120 , 22466–22475 (2016).

    CAS Статья Google ученый

  • 19.

    Nguyen, C. C. & Lucht, B.L. Улучшенная циклическая характеристика анодов из наночастиц Si за счет введения метиленэтиленкарбоната. Электрохим. Commun. 66 , 71–74 (2016).

    CAS Статья Google ученый

  • 20.

    Чен, Л., Ван, К., Се, X. и Се, Дж. Влияние виниленкарбоната (ВК) в качестве добавки к электролиту на электрохимические характеристики кремниевого пленочного анода для литий-ионных аккумуляторов. J. Источники энергии 174 , 538–543 (2007).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 21.

    Далави, С., Гудуру, П. и Лучт, Б. Л. Добавки к электролиту, улучшающие характеристики литий-ионных батарей с кремниевыми анодами. J. Electrochem. Soc. 159 , A642 – A646 (2012).

    CAS Статья Google ученый

  • 22.

    Etacheri, V. et al. Влияние фторэтиленкарбоната (FEC) на характеристики и химию поверхности анодов литий-ионных аккумуляторов с Si-нанопроволокой. Langmuir 28 , 965–976 (2012).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 23.

    Xu, C. et al. Улучшенные характеристики кремниевого анода для литий-ионных аккумуляторов: понимание механизма модификации поверхности фторэтиленкарбоната как эффективной добавки к электролиту. Chem. Матер. 27 , 2591–2599 (2015).

    CAS Статья Google ученый

  • 24.

    Jaumann, T. et al. Срок службы в зависимости от производительности: понимание роли FEC и VC в литий-ионных батареях высокой энергии с нанокремниевыми анодами. Energy Storage Mater. 6 , 26–35 (2017).

    Артикул Google ученый

  • 25.

    Kim, K. et al. Понимание термической нестабильности фторэтиленкарбоната в электролитах на основе LiPF6 для литий-ионных аккумуляторов. Электрохим. Acta 225 , 358–368 (2017).

    CAS Статья Google ученый

  • 26.

    Schiele, A. et al. Критическая роль фторэтиленкарбоната в газовыделении кремниевых анодов для литий-ионных аккумуляторов. ACS Energy Lett. 2 , 2228–2233 (2017).

    CAS Статья Google ученый

  • 27.

    Schwenke, K.U., Solchenbach, S., Demeaux, J., Lucht, B.L. и Gasteiger, H.A. Воздействие CO 2 возникло из VC и FEC во время образования графитовых анодов в литий-ионных батареях. J. Electrochem. Soc. 166 , A2035 – A2047 (2019).

    CAS Статья Google ученый

  • 28.

    Aurbach, D. et al. Об использовании виниленкарбоната (ВК) в качестве добавки к растворам электролитов для литий-ионных аккумуляторов. Электрохим. Acta 47 , 1423–1439 (2002).

    CAS Статья Google ученый

  • 29.

    Buqa, H. et al. Формирование пленки SEI на высококристаллических графитовых материалах в литий-ионных батареях. J. Источники энергии 153 , 385–390 (2006).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 30.

    Michan, A. L. et al. Восстановление фторэтиленкарбоната и виниленкарбоната: понимание добавок к электролиту литий-ионных аккумуляторов и межфазного образования твердого электролита. Chem. Матер. 28 , 8149–8159 (2016).

    CAS Статья Google ученый

  • 31.

    Ushirogata, K., Sodeyama, K., Okuno, Y. & Tateyama, Y. Аддитивный эффект на восстановительное разложение и связывание карбонатного растворителя с образованием межфазной фазы твердого электролита в литий-ионной батарее. J. Am. Chem. Soc. 135 , 11967–11974 (2013).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 32.

    Ота, Х., Саката, Ю., Иноуэ, А., Ямагучи, С. Анализ слоев SEI, полученных из виниленкарбоната, на графитовом аноде. J. Electrochem. Soc. 151 , A1659 – A1669 (2004).

    CAS Статья Google ученый

  • 33.

    Wang, Y., Nakamura, S., Tasaki, K. & Balbuena, PB Теоретические исследования для понимания химического состава поверхности угольных анодов для литий-ионных батарей: как виниленкарбонат играет свою роль в качестве добавки к электролиту ? Дж.Являюсь. Chem. Soc. 124 , 4408–4421 (2002).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 34.

    Herstedt, M., Andersson, A. M., Rensmo, H., Siegbahn, H., Edström, K. Характеристика SEI, образованного на природном графите в электролитах на основе ПК. Электрохим. Acta 49 , 4939–4947 (2004).

    CAS Статья Google ученый

  • 35.

    Zhang, S. S., Xu, K. & Jow, T. R. Исследование EIS по формированию границы раздела твердых электролитов в литий-ионной батарее. Электрохим. Acta 51 , 1636–1640 (2006).

    CAS Статья Google ученый

  • 36.

    Son, H. B. et al. Влияние восстанавливающих циклических карбонатных добавок и линейных карбонатных сорастворителей на быструю заряжаемость ячеек LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / графит. J. Источники энергии 400 , 147–156 (2018).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 37.

    Deng, B. et al. Влияние потенциала отсечки заряда на добавку электролита для полных ячеек с мезоуглеродными микрогранулами LiNi0.6Co 0.2Mn0.2O2. Energy Technol. 7 , 1800981 (2019).

    Артикул CAS Google ученый

  • 38.

    Zuo, X. et al. Влияние трис (триметилсилил) бората на сохранение высоковольтной емкости LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 / графитовые ячейки. J. Источники энергии 229 , 308–312 (2013).

    CAS Статья Google ученый

  • 39.

    Deng, B. et al. Исследование влияния высоких температур на циклическую стабильность катода LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 с использованием инновационной добавки к электролиту. Электрохим. Acta 236 , 61–71 (2017).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 40.

    Han, J.-G., Kim, K., Lee, Y. & Choi, N.-S. Поглощающие материалы для стабилизации LiPF6-содержащих карбонатных электролитов для литий-ионных аккумуляторов. Adv. Матер. 31 , 1804822 (2019).

    Артикул CAS Google ученый

  • 41.

    Фен, П., Ли, К. Н., Ли, Дж. У., Чжан, С. и Нгаи, М. Ю. Доступ к новому классу синтетических строительных блоков посредством трифторметоксилирования пиридинов и пиримидинов. Chem. Sci. 7 , 424–429 (2016).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 42.

    Alpegiani, M., Zarini, F. & Perrone, E. О получении 4-гидроксиметил-5-метил-1,3-диоксол-2-она. Synth. Commun. 22 , 1277–1282 (1992).

    CAS Статья Google ученый

  • 43.

    Liu, J. B. et al. Серебро-опосредованное окислительное трифторметилирование фенолов: прямой синтез арилтрифторметиловых эфиров. Angew. Chem. Int. Эд. 54 , 11839–11842 (2015).

    CAS Статья Google ученый

  • 44.

    Фарлоу М. У., Мэн Э. Х. и Таллок Д. В. Карбонилфторид. Неорганические синтезы (Rochow, E.G. ed.) Vol. 6, 155–158 (McGraw-Hill Book Company, Inc., 1960). https://doi.org/10.1002/9780470132371.ch58.

  • 45.

    Аватанео, М., Де Патто, У., Галимберти, М. и Маркионни, Г.Синтез α, ω-диметоксифторполиэфиров: механизм реакции и кинетика. J. Fluor. Chem. 126 , 631–637 (2005).

    Артикул Google ученый

  • 46.

    Petzold, D. et al. Опосредованное видимым светом высвобождение и превращение фторфосгена in situ. Chem. Евро. J. 25 , 361–366 (2019).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 47.

    Xu, W., Vegunta, S. S. & Flake, J. C. Аноды из кремниевых нанопроволок с модифицированной поверхностью для литий-ионных аккумуляторов. J. Источники энергии 196 , 8583–8589 (2011).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 48.

    Zhang, J. et al. Прямое наблюдение неоднородной межфазной границы твердого электролита на аноде из MnO с помощью атомно-силовой микроскопии и спектроскопии. Nano Lett. 12 , 2153–2157 (2012).

    ADS CAS PubMed Статья Google ученый

  • 49.

    Wan, G. et al. Подавление роста дендритного лития путем образования на месте химически стабильной и механически прочной межфазной границы твердого электролита. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 10 , 593–601 (2018).

    CAS PubMed Статья Google ученый

  • 50.

    Снеддон, И.Н. Связь между нагрузкой и проникновением в осесимметричной задаче Буссинеска для штампа произвольного профиля. Внутр. J. Eng. Sci. 3 , 47–57 (1965).

    MathSciNet МАТЕМАТИКА Статья Google ученый

  • 51.

    Колле, Дж. П., Шуман, Х., Леджер, Р. Э., Ли, С. и Вайзель, Дж. У. Эластичность отдельного фибринового волокна в сгустке. Proc. Natl Acad. Sci. США 102 , 9133–9137 (2005).

    ADS CAS PubMed Статья Google ученый

  • 52.

    Чжан, К., Ву, Т., Лу, Дж. И Амин, К. Растворение, миграция и осаждение ионов переходных металлов в литий-ионных батареях на примере катодов на основе марганца - критический обзор . Energy Environ. Sci. 11 , 243–257 (2018).

    CAS Статья Google ученый

  • 53.

    Гилберт, Дж.А., Шкроб И. А. и Абрахам Д. П. Растворение переходных металлов, миграция ионов, электрокаталитическое восстановление и потеря емкости в полных литий-ионных элементах. J. Electrochem. Soc. 164 , A389 – A399 (2017).

    CAS Статья Google ученый

  • 54.

    Ravdel, B. et al. Термическая стабильность электролитов литий-ионных аккумуляторов. J. Источники энергии 119-121 , 805–810 (2003).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 55.

    Ko, M. et al. Масштабируемый синтез графита, внедренного в кремний в нанослой, для высокоэнергетических литий-ионных аккумуляторов. Нац. Энергетика 1 , 16113 (2016).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 56.

    Делли Б. Полностью электронный численный метод решения функционала локальной плотности для многоатомных молекул. J. Chem. Phys. 92 , 508–517 (1990).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 57.

    Делли Б. От молекул к твердым телам с подходом DMol 3 . J. Chem. Phys. 113 , 7756–7764 (2000).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • 58.

    Кламт, А. и Шюрманн, Г. COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для экранирующей энергии и ее градиента. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 , 799–805 (1993).

    Артикул Google ученый

  • 59.

    Холл, Д. С., Селф, Дж. И Дан, Дж. Р. Диэлектрические постоянные для квантовой химии и литий-ионных аккумуляторов: смеси растворителей этиленкарбоната и этилметилкарбоната. J. Phys. Chem. C 119 , 22322–22330 (2015).

    CAS Статья Google ученый

  • 60.

    Лойенга, Х. Диэлектрические проницаемости гетерогенных смесей. Physica 31 , 401–406 (1965).

    ADS CAS Статья Google ученый

  • Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

    Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

    Влияние степени сжатия углеродного волокна и расхода электролита на электрохимические характеристики ванадиевых окислительно-восстановительных батарей

    Полностью ванадиевые проточные батареи (VRFB) используются в области накопления энергии из-за их длительного срока службы и высокой безопасности.Для дальнейшего улучшения характеристик заряда-разряда VRFB в этом исследовании в основном использовалась сравнительная оценка степени сжатия электрода из углеродного волокна VRFB и скорости потока электролита. Батарея заряжается и разряжается при разной плотности тока, разной степени сжатия и разной скорости потока. Результаты показывают, что увеличение степени сжатия при различных плотностях тока может снизить внутреннее сопротивление батареи, но чрезмерная степень сжатия ускорит перенос ионов ванадия, увеличит отклонение электролита и снизит кулоновскую эффективность батареи.Производительность батареи обычно уравновешивается, когда степень сжатия составляет 30%. В то же время, в случае той же степени сжатия, увеличение скорости потока электролита может снизить внутреннее сопротивление реакции батареи. Когда расход достигает определенного значения, влияние на внутреннее сопротивление будет меньше.

    1. Введение

    VRFB - это новый тип аккумуляторной батареи, которая преобразует электрическую энергию в химическую энергию во время зарядки посредством окислительно-восстановительной реакции ионов ванадия в различных валентных состояниях и преобразует химическую энергию в электрическую энергию во время разряда (рис. 1) [1, 2].Уже в 1960-х годах появились проточные железо-хромовые аккумуляторные батареи. Проточная батарея на основе ванадия была впервые успешно продемонстрирована Марией Скиллас-Казакос из Университета Нового Южного Уэльса в 1980-х годах [3, 4]. После более чем 30 лет непрерывных исследований и усовершенствований технология проточных ванадиевых батарей становится все более зрелой. В Китае, Японии и других странах ряд полностью ванадиевых проточных батарей применялся в энергосистемах в качестве крупномасштабных вспомогательных накопителей энергии [5, 6].


    Полностью ванадиевая проточная батарея имеет много преимуществ, но наиболее важным ее недостатком является низкая удельная энергия [7, 8], что делает ее крупногабаритной и дорогой [9, 10]. Как улучшить характеристики зарядки и разрядки проточных ванадиевых окислительно-восстановительных батарей и, таким образом, снизить стоимость производства батарей, является ключом к исследованию. Это стало основной целью исследований проточных ванадиевых батарей в последние годы [11, 12]. На характеристики заряда и разряда проточной батареи окислительно-восстановительного потенциала ванадия влияет множество факторов, таких как конструкция проточного тракта, концентрация электролита и поверхностная активность электрода из углеродного волокна [13, 14].

    Все больше и больше исследований проводится по улучшению характеристик проточных ванадиевых батарей. Большинство из них касаются двух аспектов: материалов компонентов батареи и оптимизации корпуса батареи. Что касается материалов, основное влияние на характеристики батареи оказывают угольный электрод и ионообменная мембрана. Исследования и разработка электродных материалов с более высокими характеристиками, которые являются важной частью батареи, являются наиболее восторженным направлением научных исследований.В 2016 году Хойт и др. опубликовал статью [15], в которой изучался процесс меднения на поверхности угольного электрода, чтобы плотность тока батареи достигла 500 мА / см 2 . В том же году Ярлагадда и др. опубликовал статью [16], в которой использовались методы электроосаждения при постоянном токе и импульсном токе для осаждения наночастиц кобальта, чтобы катализировать рост многослойных углеродных нанотрубок на поверхности электрода, что значительно улучшило характеристики батареи. В 2018 году Лу и др. опубликовал статью [17].Приготовление покрытого графеном углерода путем нанесения покрытия из раствора снижает поляризацию батареи. В 2020 году Ye et al. опубликовал работу [18], приготовленную методом литья из раствора для ванадиевого проточного окислительно-восстановительного аккумулятора. Его отличные характеристики и низкая стоимость делают его идеальным фильмом для приложений VRFB.

    В то время как материалы аккумуляторов продолжают улучшаться, исследователи постепенно начинают ценить контроль потока / скорости электролита. В 2011 году Дуг Аарон из Университета Теннесси в США опубликовал статью [19], в которой изучал влияние скорости потока на плотность тока батареи.В 2012 году Чжан из Даляньского института химической физики Китайской академии наук опубликовал стратегию оптимизации расхода ванадиевых проточных батарей [20]. В эксперименте используется аккумуляторная батарея размером 875 см 2 × 15, чтобы определить влияние различных скоростей потока на зарядку и разрядку аккумуляторной батареи. Эксперименты показывают, что как емкость батареи, так и эффективность зарядки и разрядки аккумуляторной батареи увеличиваются по мере увеличения скорости потока электролита, но эффективность всей системы накопления энергии снижается по мере увеличения скорости потока.В 2014 году Танг и Скиллас-Казакос из UNSW в Австралии опубликовали отчет о влиянии скорости потока электролита ванадиевого окислительно-восстановительного электролита на батареи и аккумуляторные системы [21]. Результаты показывают, что потребление вспомогательной энергии снижается при низком расходе во время начального периода зарядки и разрядки. Скорость потока на более поздней стадии разряда увеличивается, чтобы снизить точку концентрации и улучшить эффективность заряда и разряда, а также мощность аккумулятора. В 2016 году Кумар из ИИТ-Мадрас в Индии опубликовал статью [22] о влиянии скорости потока электролита на заряд батареи и плотность мощности разряда.Результаты экспериментов показывают, что на напряжение батареи влияет потенциал концентрации в области с высокой плотностью тока, и максимальная плотность тока увеличивается с увеличением расхода электролита. Максимальная удельная мощность также увеличивается с увеличением расхода электролита.

    2. Экспериментальные методы

    В этом эксперименте в основном изучается влияние степени сжатия и потока / скорости углеродного волокна на характеристики заряда и разряда проточной ванадиевой окислительно-восстановительной батареи в одних и тех же условиях.Экспериментальная одноячеистая биполярная пластина имеет размер 0,6 мм, один вид углеродного волокна, толщина 4 мм, площадь 5 см × 10 см = 50 см 2 . Экспериментальный метод заключается в определении характеристик заряда и разряда батареи путем изменения степени сжатия углекислотного электрода и скорости потока электролита. По замеренным данным выберите наиболее подходящий план.

    2.1. Условия эксперимента

    Из-за небольшой площади электрода ванадиевой окислительно-восстановительной батареи, представленной на рынке (около 4 см × 4 см), расстояние потока электролита в электроде из углеродного волокна очень мало, и легко достичь постоянной скорости.Полученные данные не могут полностью объяснить влияние расхода / потока электролита на зарядку и разрядку аккумулятора. Таким образом, батарея, используемая в этом эксперименте, представляет собой одноэлементную батарею собственной разработки с площадью электрода 50 см 2 (10 см × 5 см). Путь потока показан на рисунке 2. Степень сжатия углеродного волокна регулируется путем изменения толщины корпуса 2. В этом эксперименте используется винтовой насос с регулируемым расходом, который, как правило, более практичен, чем шланговый перистальтический насос.Перистальтические шланговые насосы лучше контролируют поток и скорость, но нельзя использовать крупногабаритное оборудование для хранения энергии. Многие экспериментальные результаты, полученные с использованием шлангового перистальтического насоса, не могут быть полностью реализованы после того, как аккумуляторная батарея преобразована в мощный насос переменной частоты. В этом эксперименте в диафрагме батареи использовалась протонообменная мембрана (Nafion211), биполярная пластина имела толщину SGL 0,6 мм, а пластина коллектора представляла собой позолоченную медную пластину толщиной 0,6 мм. Электролит - 1.Электролит сульфата ванадия 6 моль / л производства LE SYSTEM.


    2.2. Метод расчета

    Постоянный ток ( I =, 3 A, 4 A, 5 A) эксперименты по зарядке и разрядке аккумуляторной батареи в сборе проводятся через источник постоянного тока на выходе. Постоянный ток ( I = 3 A, 4 A, 5 A) эксперимент по зарядке и разрядке ( C D Плотность тока: 60 ​​мА / см 2 , 80 мА / см 2 и 100 мА / см 2 ) выполняется на собранном аккумуляторе через источник постоянного тока на выходе.Напряжение заряда и разряда составляет 1,6–0,8 В. Расход электролита регулируется путем изменения напряжения проточного насоса. Степень сжатия углеродного волокна C R Расчетная формула показана в (1) (толщина углеродного волокна: d ; толщина после сжатия: d 0 ) в зависимости от заряда и разряда постоянным током кривая для расчета внутреннего сопротивления заряда и разряда батареи ( I R ), КПД по напряжению ( E В ), кулоновского КПД ( E C ), энергоэффективности ( E E ), плотности энергии ( E D ) и выходной плотности ( O D ).Формула расчета приведена в (2) - (7) (напряжение насоса: P В. , напряжение заряда и разряда: U , время разряда: T d и угольный объем волоконного электрода: В 1 ). Кроме того, расход и скорость электролита измеряются с помощью внешнего измерительного оборудования:

    3. Результаты экспериментов
    3.1. Влияние степени сжатия / расхода на внутреннее сопротивление заряда и разряда батареи

    На рисунке 3 показаны кривые заряда и разряда с различной плотностью тока для напряжения проточного насоса 2–5 В при различных степенях сжатия.Из сравнения на рисунке 3 видно, что кривые зарядки и разрядки пересекаются при увеличении степени сжатия. Начальное напряжение заряда становится ниже, начальное напряжение разряда становится выше, а OCV заряженной батареи становится больше. По формуле (2) можно рассчитать внутреннее сопротивление I R батареи. Результаты представлены в таблице 1.



    C D (мА / см 2 )% C 57 R 57 R ) Pv = 2 В I R (Ом / см 2 ) Pv = 3 В I R (Ом / см 2 ) Pv = 4 В I R (Ом / см 2 ) Pv = 5 В I R (Ом / см 2 )

    60 10 3.25 2,80 2,16 1,90
    20 2,06 1,58 1,38 1,35
    30 1,68 1,10 1,05 0,88 0,85 0,81 0,75

    80 10 3,26 2,48 2,03 1.79
    20 1,91 1,72 1,52 1,51
    30 1,80 1,41 1,13 0,99
    60 0,99
    60 1,039
    60 1,039
    60 0,70

    100 10 2,91 2,18 1,93 1,70
    20 1.32 1,08 0,94 0,90
    30 1,17 1,04 0,89 0,84
    60 1,10 0,74 0,66 9

    Согласно данным в таблице 1, когда C D одинаковое, внутреннее сопротивление заряда и разряда батареи IR уменьшается с увеличением P V , и уменьшается с увеличением C R .Это связано с тем, что диаметр пор углерода такой же в случае того же C R , и скорость потока увеличивается после протекания. Чем выше скорость потока электролита в углеродных порах, тем быстрее реакция заряда-разряда и тем меньше сопротивление переносу заряда. В случае того же P V увеличение степени сжатия может эффективно снизить контактное сопротивление между углеродом, биполярной пластиной и диафрагмой, одновременно увеличивая степень сжатия и уменьшая размер пор углерода.При одинаковом давлении, чем меньше поры, тем быстрее скорость потока электролита, протекающего через поверхность углерода, тем быстрее происходит реакция заряда и разряда и тем меньше сопротивление переносу заряда.

    Одновременно из рисунка 3 видно, что при одинаковой степени сжатия изменение скорости подачи электролита может эффективно снизить внутреннее сопротивление аккумулятора во время заряда и разряда. Принцип такой же, как и в предыдущем объяснении.Когда расход насоса достигает 4–5 В, кривые заряда и разряда аккумулятора имеют тенденцию совпадать. Это показывает, что когда расход электролита достигает определенного уровня, он больше не влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора при зарядке и разрядке. На рис. 4 показана зависимость между входным напряжением насоса и расходом электролита при различных степенях сжатия. Из сравнения на рисунке видно, что степень сжатия увеличивается, а расход электролита уменьшается.

    3.2. Влияние коэффициента сжатия / расхода на характеристики заряда и разряда батареи

    В соответствии с различными данными заряда и разряда при постоянном токе и формулой (2) для формулы (7), данные заряда и разряда батареи можно рассчитать, как показано в таблице 2 Согласно данным в Таблице 1, взаимосвязь между переменным расходом и данными нагнетания при различных степенях сжатия резюмирована на Рисунке 5. Как показано, сравнение между Таблицей 2 и Фиг.5 показывает, что когда модель C R то же самое, характеристики заряда и разряда аккумулятора ( E V , E E , O D , E D ) увеличиваются с увеличением P V .Однако E C является максимальным при PV = 3–4 В, P V продолжает увеличиваться, а E C вместо этого уменьшается. Это связано с тем, что на этот раз использовалась диафрагма N211, толщина диафрагмы мала, а смещение электролита серьезное, что влияет на КПД батареи по Каллену. Когда C R = 60% P V = 2 В, E E , E C и E D батареи уменьшены на 50%.Из рисунка 4 видно, что при P V = 2 В расход электролита составляет всего 0,48 мл / с. Поскольку скорость потока электролита слишком мала, скорость реакции между электролитом и диоксидом углерода становится низкой, а напряжение чрезмерно изменяется во время заряда и разряда.

    0 P0167 9382 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 938 то же самое, когда

    C R ниже 60%, E V , E E , O D и E D увеличивается с увеличением C R . E C уменьшается по мере увеличения C R . Когда C R составляет 60%, общая производительность заряда и разряда снижается. Общая производительность снижена примерно на 50%. Это связано с тем, что углекислый газ подвергается избыточному сжатию на 60%, значительно уменьшается удельная поверхность волокна, снижается скорость реакции электролита, а также снижается производительность заряда и разряда.В то же время чрезмерное сжатие вызывает более серьезный дрейф электролита.

    Длительный срок службы проточной ванадиевой батареи - ее главная особенность. Мы провели 50 повторных экспериментов с батареей при разной плотности тока, разной степени сжатия и разной скорости потока и рассчитали изменения характеристик батареи при разном времени заряда и разряда. Поскольку результаты первых двух экспериментов по зарядке и разрядке нестабильны, результаты расчетов начинаются с третьего раза.Результаты экспериментов показаны на рисунке 6. E C увеличивается с увеличением количества зарядок, а затем имеет тенденцию к равновесию. E V и E C уменьшаются по мере увеличения количества зарядок. Когда C R = 10% P V = 3 В, плотность тока составляет 60 мА / см 2 , E E уменьшается на 0.33% после 50 циклов заряда и разряда, а E E падает на 0,43%. При увеличении плотности тока на 100 мА / см 2 , E E уменьшается на 0,14%, а E V уменьшается на 0,18%. Когда C R = 30% P V = 5 В, плотность тока составляет 60 мА / см 2 , E E уменьшается на 0.13% после 50 циклов заряда и разряда, а E V падает на 0,25%. Когда плотность тока увеличивается на 100 мА / см 2 , E E падает на 0,22%, а E V падает на 0,28%. Таким образом, в случае низкой степени сжатия и низкого расхода электролита увеличение плотности тока может уменьшить ухудшение характеристик заряда и разряда батареи. Когда степень сжатия и поток электролита увеличиваются, характеристики заряда и разряда батареи серьезно ухудшаются.


    3.3. Влияние коэффициента сжатия / расхода на характеристики заряда и разряда батареи

    При сжатии электрода из углеродного волокна объем волокна уменьшается, а плотность увеличивается. Пористость и площадь поперечного сечения направления потока электрода уменьшаются, а скорость потока увеличивается при той же скорости потока. Увеличение скорости способствует течению электролита, усиливает конвекцию электролита на поверхности электрода из углеродного волокна и вызывает снижение перенапряжения концентрации ( E con ).Формула расчета перенапряжения концентрации приведена в формулах (8) - (12) [23].

    Где R - общая газовая постоянная R , T - экспериментальная температура, F - постоянная Фарадея, i - плотность тока заряда и разряда, i lim - предельная плотность тока, C - объемная концентрация, K - коэффициент массопереноса [24], а V - средняя скорость электродного раствора. Q - расход электролита, A войлок - площадь поперечного сечения, ρ - пористость электрода, L ср. - средняя длина потока электролита путь, L войлок - длина электрода из углеродного волокна, а ε - пористость после сжатия [25]:

    Формулы (8) - (10) рассчитывают концентрацию перенапряжения батареи при разные скорости потока и разные степени сжатия.Результаты расчетов показаны в таблице 3. Из сравнения данных видно, что при одинаковой степени сжатия увеличение скорости потока может эффективно снизить концентрацию перенапряжения батареи. Пара перенапряжения при P V = 2 В и P V = 5 В уменьшается на 70%.

    мА 100 мА / см 2 E 9680 D %) 78,4180 326,5

    C R (%) C D 60 мА / см 2

    6
    P V E V E E E O D E D E V E E 59 O D E D E V 90 096 E E E C O D E D (%) (%) (Ш / Д) (Втч / л) (%) (%) (%) (Ш / Д) (Вт / л) (%) (%) (%) (Вт / л) (Вт / л)

    10 2 75 .02 73 97,31 292,75 70,59 66,96 63,96 95,52 264 25,00 63,3 54,07 85,43 54,07 85,43
    77,95 99,41 305 100,3 74,5 72,14 96,83 289,2 54,07 65,86 62.1 94,29 258,5 55,72
    4 82,99 79,17 95,39 316 130,7 89,11 67,27 73 67,27 73 67,27 73 65,57 95,05 269,8 80,55
    5 84,88 79,18 93,29 320 137,1 90.14 70,2 78,78 331,5 137,4 71,78 67,93 94,63 279,8 109,6

    109,6

    2096
    2096
    2 315,8 142,1 91,74 85,34 94,68 336 184,2 82,63 74,79 90,51 314 124.82
    3 87,24 83,47 95,68 325 193,7 92,16 74,85 81,57 335,8 179,5 154,26
    4 88,75 86,76 97,76 327,5 206,2 88,26 85,26 96,24 325.5 162,5 87,38 81,74 93,55 325,5 162,48
    5 89 84,29 94,71 327,5 327,5 327,5 163,2 87,89 82,09 93,41 326,5 163,16

    30 2 86.49 79,63 91,84 321,75 183,1 81,02 78,82 97,27 307,5 ​​ 112,9 84,57 74,84 84,57 74,84 91,33 86,5 94,71 331,75 222,7 84,97 84,72 99,7 319,5 149,2 85.65 77,21 90,15 322,25 116,73
    4 91,67 86,57 94,82 330,5 231 87,77 96,77 87,77 87,77 9,996 87,96 81,01 92,1 325 128,01
    5 91,82 86,86 94,58 331,5 236.5 89,21 84,67 94,92 326,5 171,1 88,46 80,67 91,2 323 118,78


    57,4 331,8 64,23 89,11 67,27 73 329 124,2 85,27 43,27 50.74 318,5 45,39
    3 93,67 65,57 70,62 333 89,17 90,14 70,2 78,78 137 9 391,5 78,78 137 9 391,5 84,19 329,5 98,94
    4 93,3 59,62 64,25 337,8 136,4 91,74 85.34 94,68 336 184,2 90,92 77,26 84,98 330,25 109,53
    5 92,81 5 92,81 56,86 9,996 56,86 74,85 81,57 335,7 179,5 90,5 67,74 74,85 331 115,21

    Q (м 3 с −1 ) 39

    39

    39 10 .08 2,57 × 10 −7 103980 3,976 103980 5,56 × 10 −7 500 00

    C R (%) P V V (мс −1 ) 0005 −1 0005 000 K (мс 0005 мс 0005 ) (Am −2 ) (мВ) ( см 2 1 9

    2 1.052 1,10 1,06 × 10 −7 6,15 × 10 −4 8,32 × 10 −6 1292 38,23 1,91
    3 1,91
    3 1,091
    3 1,10 2,58 × 10 −7 1,50 × 10 −3 1,19 × 10 −5 1844 20,08 1,615
    4 1,052 1 1,052 1 4.05 × 10 −7 2,35 × 10 −3 1,42 × 10 −5 2208 15,49 1,465
    5 1,052 1,10 1,10 1,10 −7 4,54 × 10 −3 1,85 × 10 −5 2872 11,00 1,36

    20 0,996
    20 0,976
    0,97 × 10 −7 6,71 × 10 −4 8,61 × 10 −6 1337 35,42 1,32
    3 0,98 1.78 × 10 −3 1,27 × 10 −5 1974 18,15 1,08
    4 0,976 1,08 1,08 −7 2.69 × 10 −3 1,50 × 10 −5 2330 14,41 0,94
    5 0,976 1,08 5,56 × 10 −7 5 −3 1.73 × 10 −5 2688 11.95 0.9

    30 2 0.944 1.065 7.06 × 10 −4 8,78 × 10 −6 1364 33,93 1,17
    3 0,944 1.06 2,08 × 10 −7 −3 1,24 × 10 −5 1924 18,84 1,04
    4 0,944 1,06 3,23 × 10 −7 5 2,59 1.48 × 10 −5 2295 14,70 0,89
    5 0,944 1,06 5,08 × 10 −7 4,07 × 10 −3 −5 2751 11,61 0,84

    60 2 0,794 1.02 0,20 × 10 −7 6.41 × 10 −6 996 - 1,1
    3 0,794 1,02 0,48 × 10 −7 7,70 × 10 −4 9,10 −6 1413 31,60 0,74
    4 0,794 1,02 1 × 10 −7 1,60 × 10 −3 5 1,22 1895 19.27 0,66
    5 0,794 1,02 1,96 × 10 −7 3,14 × 10 −3 1.60 × 10 −5 2481 9006 133980 2481 9006 0,65

    Однако при одинаковой скорости потока C R углеродного волокна увеличивается. Когда C R превышает 30%, вместо этого увеличивается концентрация перенапряжения батареи.Таким образом, чрезмерная степень сжатия не способствует накоплению перенапряжения батареи.

    Используя данные о 50-кратной зарядке и разрядке, мы также сравнили влияние разрядной емкости аккумулятора в различных условиях (как показано на рисунке 7). Результаты экспериментов показывают, что при той же степени сжатия увеличение расхода электролита снижает разрядную емкость. При той же скорости потока увеличение степени сжатия также уменьшит разрядную емкость аккумулятора.Поскольку толщина диафрагмы N211 меньше, а проницаемость для ионов ванадия выше, увеличение скорости потока способствует переносу ионов ванадия, что снижает разрядную емкость. Когда одновременно увеличивается степень сжатия, давление между электролитом и диафрагмой увеличивается, что еще больше ускоряет проникновение ионов ванадия.


    4. Заключение

    Проведя эксперимент по зарядке и разрядке батареи при различных степенях сжатия и разных расходах электролита, путем сравнения экспериментальных данных были получены следующие выводы: (1) В случае одинаковой степени сжатия увеличение расхода электролита может снизить внутреннее сопротивление аккумулятора во время зарядки и разрядки.Когда расход достигает определенного значения, сопротивление заряда и разряда не меняется. В случае того же потока электролита небольшое сжатие электрода из углеродного волокна также может снизить сопротивление заряда и разряда батареи. (2) В случае той же степени сжатия увеличение скорости потока электролита может улучшить заряд и разряд. производительность аккумулятора. Когда расход достигает определенного значения, смещение электролита увеличится, и аккумулятор E C соответственно уменьшится.Поэтому толщину ионной мембраны следует выбирать в соответствии с реальной ситуацией. В случае того же потока электролита небольшое сжатие электрода из углеродного волокна также может улучшить характеристики заряда и разряда батареи. Однако, когда C R будет слишком большим, производительность батареи будет снижена. (3) При сравнении анализа данных нескольких зарядов и разрядов, поскольку в этом эксперименте используется диафрагма N211, проницаемость ионов ванадия относительно высокая, поэтому степень сжатия и скорость потока имеют большое влияние на разрядную емкость аккумулятора.Следовательно, выбор сепаратора с низкой проницаемостью для ионов ванадия может увеличить разрядную емкость батареи. (4) В случае той же степени сжатия увеличение скорости потока электролита может эффективно компенсировать концентрацию перенапряжения батареи. В случае того же потока электролита степень сжатия ниже 30%, что может снизить концентрацию перенапряжения батареи, а чрезмерное сжатие увеличит концентрацию перенапряжения батареи.

    Номенклатура
    A: Площадь (м 2 )
    C: Концентрация (мольм −3 )
    D: Плотность (/ л) d: Разряд
    E: КПД (%) / энергия
    F: Постоянная Фарадея (96485 Смоль −1 )
    i: Плотность тока (Am −2 )
    K: Коэффициент массопередачи (мс −1 )
    L: Длина (м)
    O: Выходная плотность (W / L)
    Q: Расход (м 3 с −1 )
    : Универсальная газовая постоянная (8.314 кДж кг −1 K −1 )
    R: Удельное сопротивление площади (Ом · см 2 )
    t: Толщина (м)
    T: Температура (К) / время (с)
    U: Напряжение заряда и разряда (В)
    В: Скорость (мс -1 )
    В: Напряжение элемента (V)
    V : Объем (л)
    Греческие символы 3 г )
    ε : Пористость
    ρ :
    Ом: Ом
    Верхние и нижние индексы
    ср .

    Ответить

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *