На что влияет плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять?

Аккумуляторные батареи

Характеристика аккумуляторных батарей.

Работоспособность и техническое состояние батарей определяются следующими основными показателями: плотностью электролита, электродвижущей силой, напряжением, внутренним сопротивлением, емкостью.

Плотность электролита. В процессе разряда аккумулятора часть серной кислоты в электролите затрачивается на образование сернокислого свинца в активной массе положительных и отрицательных пластин и одновременно образуется вода, поэтому плотность электролита постепенно уменьшается примерно на 0,16. Например, если в заряженном аккумуляторе плотность электролита была 1,27, то в конце допустимого разряда она уменьшится до 1,11.

При заряде аккумулятора происходит распад сернокислого свинца активной массы положительных и отрицательных пластин и воды в электролите. В результате химических реакций образуется серная кислота при одновременном уменьшении количества воды; поэтому плотность электролита увеличивается.

Плотность электролита влияет на величину э. д. с., напряжение, внутреннее сопротивление и емкость аккумулятора, а также на температуру замерзания воды в электролите. Наибольшая емкость батареи будет при плотности электролита 1,285. Электролит плотностью 1,27 замерзает при —58° С, а плотностью 1,11 — при —18° С.

Электродвижущая сила (э. д. с.) аккумулятора зависит в основном от плотности электролита; чем больше плотность электролита, тем больше э. д. с. аккумулятора. Электродвижущую силу аккумулятора измеряют вольтметром при разомкнутой внешней цепи. При отсутствии вольтметра для определения э. д. с. аккумулятора (Е) нужно к величине замеренной плотности (d) электролита прибавить число 0,84.

Например, при плотности электролита d = 1,27 э. д. с. аккумулятора будет равна E = d + 0,84 = 1,27 + 0,84 = 2,11 в. В разряженном аккумуляторе при плотности электролита 1,11 э. д. с. аккумулятора будет равна Е = 1,11 + 0,84 = 1,95 в.

По величине э. д. с. нельзя судить о степени заряда аккумулятора. Если в разряженный аккумулятор залить электролит повышенной плотности, то и э. д. с. аккумулятора увеличится.

Внутреннее сопротивление батареи должно быть очень малым, что необходимо для получения большой силы разрядного тока при работе стартера.

Например, внутреннее сопротивление исправной заряженной батареи 6-СТ-68 при +40° Си плотности электролита 1,27 составляет 0,01 Ом, а разряженной — около 0,02 Ом.

Внутреннее сопротивление аккумулятора зависит от количества пластин и их площади, пористости и толщины сепараторов, изменения температуры и плотности электролита и состояния активной массы пластин.

Для уменьшения сопротивления и увеличения разрядной емкости батареи в зимнее время нужно утеплять ее или устанавливать под капотом двигателя.

Напряжение (U) батареи при ее разряде всегда меньше э. д. с. (Е) на величину падения напряжения (IR) ; U = Е — IR.

Напряжение (U) на зажимах батареи будет заметно снижаться при увеличении силы разрядного тока (I) и внутреннего сопротивления (R) аккумуляторов батареи. В момент включения стартера напряжение на зажимах исправной и предварительно заряженной 12-вольтовой батареи снижается до 7—8 в, что значительно ухудшает работу системы зажигания и других потребителей.

Номинальная емкость аккумуляторной батареи определяется количеством электричества в ампер-часах, которое полностью заряженная батарея отдает, разряжаясь до 1,7 в на зажимах одного аккумулятора при силе тока, равной 0,1 емкости, и температуре электролита +30° C. Емкость батареи зависит от количества пластин и их размера, пористости активной массы, температуры электролита и силы разрядного тока.

Увеличение активной массы пластин увеличивает емкость батареи.

Повышение температуры также увеличивает емкость батареи, так как электролит становится менее вязким и проникает глубже в поры активной массы пластин. Повышение температуры на 1° увеличивает емкость батареи на 1 % при нормальной силе разрядного тока и до 2% — при большой силе разрядного тока.

Увеличение силы разрядного тока уменьшает емкость батареи, так как на поверхностных слоях пластины образуется сернокислый свинец, препятствующий проникновению электролита в поры активной массы и активная масса внутренних слоев пластин не будет участвовать в работе.

Например, если исправная и заряженная батарея 6-СТ-68 при силе разрядного тока 6,8 а и температуре электролита +30° C отдает 68 а-ч, то при температуре электролита 0° C она отдает только 47,6 а-ч, а при стартерном режиме разряда силой тока 205 а при температуре электролита +30° С — только 18,7 а-ч, а при более низкой температуре еще меньше.

На автомобилях ГАЗ-66 устанавливают батареи 6-СТ-68 ЭМСЗ; ЗИЛ-131 — 6-СТ-78 ЭМСЗ; КрАЗ-257 — 6-СТ-128 ЭМСЗ.

Выключатель аккумуляторной батареи.

Для отключения батареи от массы при выполнении электротехнических работ и длительной стоянке автомобиля применяют выключатель (рис. 35), устанавливаемый на полу кабины водителя.

1 — изолированный контакт; 2 — вспомогательный контактный диск; 3 — основные контактные пластины, 4 — корпус; 5 — держатель основных пластин; 6 — резиновая шайба; 7 — шток с кнопкой выключения; 8 и 11 — уплотнители штоков; 9 — пружина вспомогательного контактного диска; 10 — шток с кнопкой включения; 12 — кольцевая выточка штока; 13 — крышка фиксаторного механизма; 14 — пружина фиксаторной пластины; 15 — крышка выключателя; 16 — фиксаторная пластина; 17 — ось крепления основных контактных пластин;18 — контакт, соединенный с массой; 19 — пружины основной контактной пластины; 20 — пружины подъема штока; 21 — винт крепления корпуса с крышкой; 22 — держатель вспомогательного контактного диска; 23 — изоляционные шайбы

В корпусе 4 выключателя закреплены два латунных неподвижных контакта 1 и 18; контакт 1 изолирован от массы, а контакт 18 хорошо соединен с массой.

Две основные контактные пластины 3 шарнирно укреплены на оси 17 и нагружены пружинами 19. Вспомогательный контактный диск 2 изолирован от держателя 22 и отжимается вниз пружиной 9.

Подъем штока 10 вверх вместе с контактными пластинами 3 и вспомогательным диском 2 обеспечивается двумя пружинами 20, установленными на винтах 21.

Для включения батареи на массу нажимают на кнопку штока 10, шток опускается и происходит замыкание контактов 1 и 18 сначала вспомогательным диском 2, а затем основными контактными пластинами 3.

При таком положении штока усилием пружин 14 фиксаторная пластина 16 входит в кольцевую выточку 12 штока и запирает шток во включенном положении.

Для выключения батареи от массы нажимают на кнопку штока 7, тогда фиксаторная пластина 16 выходит из кольцевой выточки 12 штока и усилием пружин 20 шток 10 с укрепленными на нем контактными пластинами 3 и диском 2 поднимается вверх и произойдет выключение контактов 1 и 18.

В.М. Кленников, Н.М. Ильин

Статья из книги «Устройство грузового автомобиля». Читайте также другие статьи из

Глава «Электрооборудование»:

Плотность электролита в аккумуляторе — способы повышения плотности электролита

Аккумуляторная батарея – один из основных элементов автомобиля, отвечающих за пуск двигателя. Значение аккумулятора сложно переоценить, ведь без него невозможно завести мотор, а, значит, машина своим ходом передвигаться не сможет. Именно поэтому АКБ требует к себе особого внимания, исключающего возникновение неприятных ситуаций в виде невозможности совершить запланированную поездку. При этом стоит отметить, что для поддержания работоспособности это важного источника питания не требуется предпринимать каких-то сверхусилий, а достаточно выполнять лишь небольшой комплекс профилактических мер.

Свинцовая аккумуляторная батарея представляет собой гальванический элемент, внутри которого химическая энергия в результате протекающих реакций преобразуется в электрическую. Этот процесс невозможен без электролита – раствора кислоты, обеспечивающего движение заряженных частиц между погруженными в него электродами. Как правило, электролит представляет собой водный раствор серной кислоты определенной плотности. Именно такой параметр как плотность электролита оказывает значительное влияние на работоспособность аккумулятора, поэтому периодически его нужно контролировать.

Измерение плотности электролита в аккумуляторе

Измерить плотность залитого в свинцовый аккумулятор электролита не так уж сложно, однако есть определенные нюансы, связанные с особенностями устройства и принципом работы АКБ. Перечислим некоторые важные моменты, которые надо учесть:

• Осуществить процедуру измерения плотности получится только в случае с так называемым обслуживаемым аккумулятором, который предоставляет доступ к банкам (секциям) с электролитом посредством закрытых крышками заливных отверстий. Как раз через эти отверстия (обычно их число равно шести, как и количество секций) и осуществляется забор состава для замера плотности.
• В процессе своей работы автомобильная аккумуляторная батарея постоянно заряжается и разряжается. Разряд происходит при прокручивании стартера, а заряд – при уже заведенном двигателе от генератора. В зависимости от степени заряженности меняется и плотность электролита. Значения могут колебаться в пределах 0.15-0.16 г/см³. Важно отметить, что автомобильный генератор не способен полностью зарядить аккумуляторную батарею. При штатной работе на машине потенциал АКБ используется только на 80-90%. Полный заряд может обеспечить только внешнее зарядное устройство, к которому обязательно придется прибегнуть перед осуществлением замера плотности электролита.
• Плотность электролита зависит от его температуры. Обычно замер производится при температуре +25 °С, в противном случае делаются поправки.

Допустим, все вышеперечисленные условия приняты во внимание, и есть возможность приступить непосредственно к замеру плотности. Для этого понадобится специальный прибор – денсиметр, который состоит из ареометра, резиновой груши и стеклянной трубки с наконечником. Прибор вводится в банку аккумулятора через заливное отверстие, а затем осуществляется засасывание электролита с помощью резиновой груши. Оно происходит до тех пор, пока ареометр не всплывет. Показания считываются после того, как прекратятся колебания ареометра и появится возможность определения точного значения. Отсчет показаний производится по шкале, при этом взгляд должен находиться на уровне поверхности жидкости.

Полученное значение должно входить в диапазон 1.25-1.27 г/см³, если автомобиль эксплуатируется в средней полосе. В холодной климатической зоне (средняя месячная температура января ниже -15 °С) показатель должен находиться в интервале 1.27-1.29 г/см³. Проверять плотность электролита на соответствие этим числам нужно в каждой из шести банок аккумулятора. Показания не должны отличаться более чем на 0.01 г/см³, иначе потребуется их корректировка.

Как мы уже говорили, плотность электролита изменяется в зависимости от температуры. Это значит, что зимой и летом жидкость в одном и том же полностью исправном аккумуляторе будет иметь разную плотность. О том, насколько будут разниться показания, дает представление приведенная ниже таблица.

Зависимость температуры замерзания электролита от его плотности демонстрирует еще одна таблица. На основе этих данных можно установить оптимальную плотность электролита для конкретных климатических условий. Нижняя граница подобранного интервала должна гарантировать, что электролит не замерзнет даже при самых сильных холодах и обеспечит требуемое для прокручивания стартера усилие. В то же время чрезмерно завышать плотность тоже нельзя, так как на положительных электродах аккумулятора начинают ускоряться коррозионные процессы, приводящие к сульфатации пластин.

Причины изменения плотности электролита

Зафиксированные в результате измерения плотности значения не всегда соответствуют требуемым показателям. Расхождения могут касаться как отдельных банок аккумулятора, так и всех вместе. Если плотность завышена, то нужно обратить в первую очередь внимание на уровень электролита. Низкий уровень в большинстве случае является последствием электролиза, приводящего к разложению входящей в состав электролита воды на водород и кислород. Этот процесс выражается в появлении на поверхности жидкости пузырьков, что обычно происходит при зарядке аккумулятора. Частое «кипение» может приводить к снижению концентрации воды, и этот вопрос решается ее простым добавлением. Доливать в аккумулятор стоит только дистиллированную воду, контролируя при этом уровень электролита. Подробнее о корректировке плотности электролита поговорим ниже.

Если с повышенной плотностью все ясно, то с пониженной ситуация несколько сложнее. В теории, одной из причин понижения плотности, может быть то, что по какой-то причине в электролите уменьшилась доля серной кислоты. Однако на практике это маловероятно, так как сама по себе она обладает высокой температурой кипения, исключающей испарение даже при интенсивном нагреве, который происходит, например, при зарядке аккумуляторной батареи. Более распространенной причиной снижения плотности электролита является так называемая сульфатация пластин, заключающаяся в образовании на электродах сульфата свинца (PbSO4). На самом деле, это естественный процесс, происходящий при каждом разряде АКБ. Но дело в том, что при нормальном режиме работы после разряда аккумулятора обязательно происходит его заряд (на автомобиле аккумулятор постоянно подзаряжается от генератора). Заряд сопровождается обратным преобразованием сульфата свинца в свинец (на катоде) и двуокись свинца (на аноде) – в те активные вещества, которые составляют основу электродов и непосредственно участвуют в химическом процессе внутри аккумуляторной батареи. Если АКБ находится длительное время в разряженном состоянии, сульфат свинца кристаллизуется, безвозвратно теряя способность участвовать в химических реакциях. Это очень неприятный процесс, в результате которого аккумулятор уже не получится зарядить полностью даже при использовании внешнего зарядного устройства ввиду того, что не вся площадь пластин задействована в работе. Так как аккумулятор не заряжается до конца, то и плотность электролита не восстанавливается до своих исходных значений. По сути, здесь уже идет разговор об устранении нарушений в нормальном функционировании аккумулятора.

Частичную сульфатацию пластин можно устранить с помощью контрольно-тренировочных циклов, заключающихся в заряде и последующем разряде батареи до определенного уровня. Большинство современных зарядных устройств имеют такую функцию, поэтому имеет смысл ей воспользоваться, особенно если аккумулятор по какой-то причине долго находился в разряженном состоянии. Процедура десульфатации весьма длительная и может занять до нескольких дней. Если она не принесла результата, то крайней мерой является увеличение плотности с помощью добавления корректирующего электролита (плотность около 1.40 г/см³). Такой способ можно рассматривать только как временное решение проблемы, потому что причина как таковая не устраняется.

Как поднять плотность электролита

Понизить или повысить плотность электролита в аккумуляторе можно путем откачивания его определенного количества, и долива взамен дистиллированной воды или электролита с повышенной плотностью (корректирующего). Данная процедура требует больших временных затрат, так как цикл откачки-долива может повторяться несколько раз, пока не будет достигнуто требуемое значение. После каждой корректировки необходимо поставить аккумулятор на зарядку (минимум на 30 минут), а затем дать ему постоять (0.5-2 часа). Эти действия необходимы для лучшего перемешивания электролита и выравнивания плотности в банках.

В процессе поднятия (или понижения) плотности электролита не стоит забывать и о контроле его уровня. Он осуществляется стеклянной трубкой с двумя отверстиями по краям. Один край погружается в электролит до тех пор, пока не упрется в предохранительную сетку. Далее верхний конец закрывается пальцем, а сама трубка осторожно поднимается вместе со столбиком жидкости внутри. Высота этого столбика указывает на расстояние от верхней кромки пластин до поверхности залитого электролита. Оно должно составлять 10-15 мм. Если аккумулятор имеет индикатор (тубус) или прозрачный корпус с нанесенными метками минимума и максимума, то контролировать уровень значительно проще.

Не стоит забывать, что все операции с электролитом необходимо выполнять осторожно, используя защитные перчатки и очки.

Как измерить плотность электролита – видео

24 ноября 2011

Аккумулятор — это маленькое сердце мотора и его бесперебойная работа жизненно необходима для запуска.
двигателя. Многим автомобилистам знакома ситуация, когда машина неожиданно перестает заводиться или на некоторых автомобилях при разряженной батарее в нее просто не попасть, так как машина не открывается. Приходится вызывать мастера по вскрытию автомобиля, ждать его приезда.  День полностью летит под откос, все планы рушатся. Поэтому очень важно правильно эксплуатировать АКБ, а в случае необходимости, вовремя заменить.

Так что же влияет на продолжительность жизни аккумулятора?

Одной из причин, по которой аккумулятор выходит из строя, является температурные условия окружающей среды. Низкие и высокие температуры снижают срок службы батареи.

У большинства автомобилей аккумулятор находится по соседству с двигателем, который нагревает его, что снижает срок службы в несколько раз. Фирмы Audi, BMW, Jaguar и Rolls-Royse убрали аккумулятор из двигательного отсека, а недостатки наличия дополнительного провода уравновесились повышенной надежностью батареи. В моделях класса «супермини» аккумуляторы всегда находились в багажнике.

Есть и другие решения. Например, в новой модели Peugeot 406 устанавливается аккумулятор с двойным корпусом. Между стенками прогоняется воздух, что предохраняет батарею от перегрева. Но не все являются счастливыми обладателями машины, у которой конструктивно аккумулятор защищен от перегрева. Поэтому не удивляйтесь, если после жаркого лета аккумулятор внезапно «умирает».

В зимнее время важно контролировать уровень заряда в аккумуляторе. При разряде АКБ снижается плотность электролита, то есть уменьшается удельное количество серной кислоты, содержащейся в растворе электролита, и образуется вода. При плотности 1,11 г/см3 электролит замерзнет уже при -7 0С, а при плотности 1,27 г/см3 – только при -58 0С.

Плотность электролита у исправной полностью заряженной АКБ для условий центральных районов страны должна быть 1,27 ÷1,28г/см3 при +25С и нормальном уровне над блоками пластин. В южных районах страны значение плотности электролита 1,24 ÷1,25г/см3 . В районах Сибири плотность электролита в АКБ на зимний период устанавливают 1,30г/см3 (чтобы частично разряженная АКБ при минус 40 ÷45С не разрушалась льдом), а на летний период плотность снижают, чтобы уменьшить разрушение пластин в этот период от высокой плотности электролита.

Если батарею  в разряженном состоянии оставить на морозе , то образовавшаяся вода замерзнет, расширится и деформирует корпус. Такой аккумулятор восстановлению не подлежит. Если вам повезло, и батарея замерзла не на весь объем,обошлось без деформации корпуса, то ее можно восстановить. Лед должен полностью растаять при комнатной температуре, и только потом следует зарядить АКБ.

Если при запуске двигателя в зимнее время аккумулятор разрядился в «ноль», какие действия нужно предпринять? Глубокий разряд вреден для любой батареи. Если это произошло, то необходимо зарядить аккумулятор от стационарного зарядного устройства, но не позднее чем через 2-3 дня после глубокого разряда батареи.  

Еще одной причиной быстрого износа аккумулятора является режим эксплуатации автомобиля. Многочасовое простаивание в пробках приводит к тому, что генератор не может обеспечить энергией все энергопотребители  в машине. Дополнительным источником энергии становится аккумулятор.За 45 минут такой работы средний АКБ может истощиться настолько, что повторный запуск выключенного двигателя окажется уже невозможным. Для восстановления потребуется не меньше 30 минут нормальной езды, прежде чем можно будет снова остановиться. Такие глубокие разряды ведут к сульфатации аккумулятора и уменьшении его емкости (емкость аккумулятора прямо пропорциональна площади поверхности пластин, покрытой активными веществами. У засульфатированного аккумулятора, часть активных веществ связана в сульфате свинца, а часть поверхности пластин покрыта не активными веществами, а сульфатом. Поэтому при разряде засульфатированный аккумулятор отдает меньшую емкость, чем аккумулятор в нормальном состоянии). К сожалению, пробки не исчезают с дорог мегаполиса. Поэтому рекомендуется ставить на машину аккумулятор, максимальный по емкости и пусковым токам . Можно ли устанавливать батарею большей емкости, чем рекомендована заводом изготовителем автомобиля? Можно, если в этом есть необходимость, например, установлено дополнительное электрооборудование,  или автомобиль эксплуатируется в условиях экстремально низких температур. Даже скромный двухканальный усилитель мощности потребляет приличное количество энергии – уже после 15-минутной демонстрации возможностей аудиосистемы вольтметр высвечивает под нагрузкой жалкие 11,4 В вместо привычных 12,5 В! Словом, любители мощных аудиоустановок, имейте в виду – иногда инсталляторы  умалчивают о том, откуда брать запас электроэнергии для «дракона» — усилителя, этот вопрос решается только одним путем – заменой генератора более мощным и установкой пары АКБ. Аккумулятор должен подходить по габаритам.

Еще одним не маловажным фактором, влияющим на срок службы аккумулятора, является интенсивность его эксплуатации. Жизнь аккумулятора измеряется в циклах. Один цикл – это «заряд-разряд».Увеличивая количество циклов, мы уменьшаем срок службы АКБ. Не используйте АКБ для сторонних энергопотребителей, например, на природе, на даче и.т.д. Без специального оборудования невозможно определить степень заряда батареи и просчитать динамику разрядки, а значит, велика вероятность глубокого разряда. Используйте для этих целей резервный аккумулятор. Тоже самое относится и к  «прикуриванию» другого  автомобиля. Это можно делать при соблюдении определенных требований. Двигатель автомобиля, от которого осуществляют «прикуривание», должен быть обязательно выключен. При этом надо помнить, что нельзя прикуривать автомобиль у которого емкость аккумулятора больше вашего.

Так же на  срок службы аккумулятора влияет  исправность электрооборудования в автомобиле. Не правильно установленное оборудование ведет к утечке тока.   Как правило , она начинает себя проявлять в полную силу зимой, поскольку аккумулятор уже не может при низкой температуре долгое время  держать номинальную емкость. Если в автомобиле не работает генератор, то все энергопотребители питаются от аккумулятора, что ведет к его глубокому разряду , а в дальнейшем , к выходу из строя.

« все статьи

Перемешивается ли электролит в аккумуляторе при движении автомобиля?

Привет, Хабр! Серная кислота почти вдвое тяжелее воды, и её водные растворы, в том числе аккумуляторный электролит, склонны к расслоению: тяжёлая кислота вытесняет лёгкую воду вверх и опускается вниз. Как это влияет на работу аккумуляторной батареи, и насколько эффективно перемешивает электролит тряска при движении транспортного средства? Проведём эксперимент с видео и показаниями приборов.

❒ Основная токообразующая реакция в свинцовом аккумуляторе, — двойная сульфатация по Гладстону-Трайбу, — требует для заряда воды, которая расходуется из электролита с выделением кислоты, а при разряде наоборот, расходуется кислота и выделяется вода.

❒ Обязательными условиями заряда участка активной массы являются наличие в этом участке воды, а также электрический потенциал не ниже необходимого для преодоления термодинамической электродвижущей силы — ЭДС — на этом участке. ЭДС тем выше, чем выше концентрация кислоты.

❒ Следовательно, повышенная концентрация электролита в нижней части банок и глубине намазок пластин АКБ — аккумуляторной батареи — ведёт к тому, что для преодоления термодинамической ЭДС требуется более высокое напряжение на клеммах. При недостаточном напряжении заряд участка активной массы (АМ) с повышенной концентрацией кислоты не произойдёт никогда. Также препятствует заряду и недостаток воды в данном участке АМ.

❒ И заряд, и разряд активных масс ведут к расслоению электролита, так как выделяющаяся при заряде кислота стремится вниз, а образующаяся при разряде вода — вверх. Таким образом, если не предпринять специальных мер, при любой глубине циклирования или просто саморазряде АКБ расслоение электролита прогрессирует.

❒ Современные типы АКБ характеризуются плотными сепараторами, препятствующими оплыванию активных масс и короткому замыканию. Они повышают надёжность, виброустойчивость и срок службы АКБ, но и препятствуют перемешиванию электролита, усугубляя тенденцию к расслоению.

❒ Чем более прогрессирует расслоение электролита, тем большая доля активных масс при штатном зарядном напряжении не заряжается, то есть, остаётся в виде сульфата свинца, склонного переходить в труднорастворимую форму. Это явление называется сульфатацией. Не следует путать с двойной сульфатацией п. 1 — нормальной токообразующей реакцией. Сульфаты имеют меньшую плотность, чем заряженные АМ — губчатый свинец отрицательных пластин и оксид свинца положительных, потому сульфатированные намазки увеличиваются в объеме, что ведёт к разрушению конструкции аккумулятора и коротким замыканиям. П. 5 этому препятствует, но при отсутствии периодического выравнивающего заряда АКБ с расслоением и сульфатацией теряет ёмкость, токоотдачу и концентрацию кислоты в верхних слоях электролита.

❒ Электролит с низкой концентрацией кислоты замерзает при более высокой («менее минусовой») температуре, потому расслоение электролита ведёт к выходу аккумулятора из строя в зимнее время.

По просторам Всемирной Паутины с давних времён гуляет множество мифов

, — заряда с перенапряжением и выделением водорода и кислорода, пузырьки которых перемешивают электролит, для автомобильных АКБ. Многие руководствуются этими мифами при заряде АКБ и выборе для этого зарядных устройств — ЗУ.

Отчасти поэтому, во многих моделях ЗУ производители ограничивают напряжение на уровне, не допускающем «кипения» электролита, в других моделях предоставляют пользователю выбор максимальных напряжений заряда путём ступенчатого переключения или плавной регулировки, даже если ЗУ представляет собой не просто источник питания со стабилизацией тока и напряжения (СС/CV), а имеет алгоритмы автоматического управления напряжением и током согласно табличным значениям профиля или на основании измерения характеристик АКБ.

Водород, аэрозоль серной кислоты и сероводород, могущие выделяться при заряде аккумулятора, действительно опасны, потому заряжать следует в проветриваемом помещении, адекватно управлять током, напряжением и временем заряда, изучить и соблюдать технику безопасности.

В сегодняшнем эксперименте посмотрим, насколько перемешают электролит пара современных отечественных ЗУ, и насколько это требуется от ЗУ вообще, применительно к стартерной аккумуляторной батарее. Ведь она монтируется на автомобиле (мотоцикле, снегоходе, катере…), а тот испытывает ускорения и вибрации при движении. Некоторые авторы считают, что поездки перемешают электролит, потому в функции зарядного устройства это не входит. Давайте попробуем, и узнаем.

Подопытным будет аккумулятор

. Со времени предыдущего стационарного обслуживания он использовался на автомобиле 4 месяца. График работы владельца автомобиля — сутки через трое, каждая поездка занимала 20 минут. Стартер и сигнализация за трое суток простоя в каждом таком цикле расходовали примерно 3 ампер*часа.

Начнём с измерения параметров текущего состояния. И как всегда, в первую очередь вымоем корпус и зачистим клеммы.

Напряжение разомкнутой цепи — НРЦ, оно же ЭДС без нагрузки, по показаниям трёх приборов 12.48, 12.50, 12.52 В.

Плотность электролита по банкам колеблется от 1.22 до 1.23. В крайних банках плотность ниже, в средних выше. Это тенденция, обычная для свинцовых батарей.

НРЦ соответствует уровню заряженности выше 80%, плотность электролита при котором должна быть 1.24, а по плотности уровень заряженности получается 75%, НРЦ должно быть 12.4 В. Причиной такого несоответствия как раз является расслоение электролита за 4 месяца эксплуатации под капотом. Повышенная концентрация кислоты в нижней части банок создаёт завышенное НРЦ. АКБ в таком состоянии необходим стационарный заряд.

Напряжение под нагрузочной вилкой не падает ниже 10 вольт, аккумулятор способен крутить стартер. Но если почитать инструкцию от производителя, то там чётко и ясно написано: если плотность ниже 1.25, аккумулятор требуется зарядить до плотности 1.28. Также в инструкции сказано, что можно оценить степень заряда по напряжению, и рекомендуется производить стационарный заряд при НРЦ ниже 12.5, но если имеется доступ к электролиту, то лучше проверить его плотность.

Приступаем к заряду зарядным устройством BL1204 на программе 2.

Заряд длился 9 часов. Плотность по банкам составила от 1.23 до 1.24.

По графику напряжения на клеммах, видно, что ЗУ производит основной заряд с подачами и паузами разной продолжительности, а затем три этапа непрерывного дозаряда, после чего последовали тест АКБ и буферный режим 13.65 В. Однако для кальциевой АКБ до 14.8 вольт происходит лишь основной заряд, потому продолжим заряд на программе 4.

Время заряда составило 1 час 16 минут плюс 20 часов в режиме буферного хранения. Плотность поднялась ещё на одну сотую и составила от 1.24 до 1.25. Сделаем ещё один проход на 4-й программе.

Время заряда снова 1 час 16 минут. Плотность поднялась всего на 0.005. Перезапустим программу 4 в третий раз.

Третий проход длился те же 1 час 16 минут. Плотность снова поднялась на 0.005. Отключаем ЗУ от АКБ. После отстоя продолжительностью 18 часов 20 минут НРЦ 13.20 В. При плотности 1.25 это говорит об очень сильном расслоении электролита. Запустим программу 4 ещё раз.

Заряд длился на этот раз около 50 минут. Плотность электролита не поднялась. Попробуем воспользоваться другим ЗУ.

Возьмём Бережок-V, установим 15.9 В — то же максимальное напряжение, что у BL1204.

Ток изменяется от -0.2 до 4.5 ампер. Отрицательное значение тока — не ошибка токовых клещей, а разрядные импульсы в асимметричном (реверсивном) заряде.

Заряд длился 4 часа, за которые ЗУ сделало две длительные паузы, и затем перешло в режим хранения — не поддержание буферного напряжения, как BL1204, а периодический подзаряд.

В пиках напряжение достигает тех же 15.9.

Плотность в 5 банках составила 1.26 или чуть выше, и в одной 1.255. Оставим АКБ на ночь дозаряжаться в режиме хранения.

По прошествии 15 часов, импульсы тока доходят до 5 А, снижаясь менее чем за секунду до 1 А.

Для отбора проб электролита из глубины банок воспользуемся удлинённой пипеткой, гибкий наконечник которой может пройти сбоку от пластин. Короткой пипеткой произведём отбор, как обычно, из верхнего слоя.

Плотность верхнего слоя составила 1.26, нижнего почти 1.31. Это весьма значительное расслоение, обуславливающее высокое напряжение разомкнутой цепи при недозаряженных и сульфатирующихся нижних частях пластин. Ни одно из применённых ЗУ при заряде нашего аккумулятора до 15.9В с расслоением не справилось.

Для непосредственной проверки установим АКБ под капот, для чего пришлось удлинить провод массы.

Для лучшего перемешивания прибавим напряжение бортовой сети с 14.3 до 14.8 В, так как это позволяет сделать трёхуровневый регулятор напряжения.

Приборная панель Gamma GF-618 позволяет регистрировать данные поездок, что тоже очень пригодится в нашем эксперименте.

Пробег за трое суток в городском режиме составил 143.7 километра. Большое количество разгонов и торможений должно способствовать перемешиванию электролита.

Израсходовано 12.8 литров бензина.

После таких поездок плотность на глубине составила 1.29.

Плотность сверху 1.27. Предписываемого инструкцией значения 1.28 так и не достигли. Расслоение до сих пор присутствует. Покатаемся ещё трое суток, на этот раз, не только по городу, но и по трассе.

Итого за 6 суток автомобиль двигался восемь с половиной часов.

Общий пробег за это время 377.8 км.

Бензина затрачено 28.8 литра.

Плотность электролита наверху и внизу, наконец, уравнялась, и составила чуть ниже 1.27.

Итак, чтобы устранить расслоение в Ca/Ca EFB аккумуляторе после нескольких перезапусков стационарного заряда до 15.9 вольт, понадобилось почти 378 километров пробега и 29 литров бензина при напряжении бортсети 14.8 В. Сделаем выводы:

Q: Перемешивается ли электролит в современном кальциевом аккумуляторе с высокой плотностью сепараторов и упаковки пластин при движении транспортного средства?

—

, действительно перемешивается.

Q: Насколько такое перемешивание эффективно?

— Мягко говоря,

При более низком напряжении бортовой сети и более коротких поездках расслоение электролита продолжило бы прогрессировать

Q: Остались ли после всех стараний в испытуемом аккумуляторе недозаряд и сульфатация?

—

Чтобы считать данную АКБ заряженной, мы должны получить плотность верхних слоёв не менее 1.28.

Q: Проявляют ли EFB аккумуляторы, вместе со склонностью к расслоению электролита, заявленную стойкость к длительному недозаряду (PSoC, partial state of charge, состояние частичной заряженности) и циклированию с глубокими разрядами?

—

как показывают другие наши исследования, которые продолжаются, уже выложено несколько видео, и готовятся следующие видео и статьи.

Q: Тем не менее, будут ли ёмкость, токоотдача и устойчивость к замерзанию электролита деградировать если не предпринимать периодических регламентных процедур по полному стационарному заряду?

—

у любого свинцово-кислотного аккумулятора, потому что препятствует замерзанию концентрация кислоты в растворе, полезная ёмкость обеспечивается количеством заряженных (десульфатированных) активных масс, а способность отдавать ток полезной нагрузке и оперативно восполнять затраченную энергию от генератора автомобиля или иного зарядного устройства — действующей площадью активных масс. На ёмкость и токоотдачу влияет доступность воды для заряда и кислоты для разряда, т.е. расслоение электролита напрямую вредит этим ключевым для химического источника тока параметрам.

Теперь давайте всё-таки продолжим заряд данной аккумуляторной батареи. На этот раз начнёт Бережок-V, при том же напряжении окончания заряда 15.9 В.

Заряд продолжался около 4 часов, плюс 4 часа в хранении.

Плотность поднялась с чуть ниже 1.27 до 1.275. Передаём эстафетную палочку BL1204.

Заряд длился около часа, и далее 14 часов в режиме хранения.

Плотность осталась 1.275.

Установим на Бережке-V ограничение напряжения 16.7 вольт и запустим заряд.

По прошествии 4 часов ЗУ автоматически перешло в режим хранения. Плотность и над пластинами, и на глубине чуть выше 1.28. Электролит перемешан, расслоение устранено.

Адекватный стационарный заряд не только перемешивает электролит эффективнее, чем ускорения и вибрации при движении транспортного средства, но и позволяет более полно зарядить аккумуляторную батарею, устранить сульфатацию, поднять эксплуатационные характеристики.

Здоровье

, внутреннее сопротивление

, ток холодной прокрутки

по стандарту EN. НРЦ 12.80 В соответствует плотности

. Расслоения нет, АКБ в

, можно ставить под капот.

Статья составлена в сотрудничестве с аккумуляторщиком Виктором VECTOR, осуществившим описанные опыты.

Напряжение аккумулятора и плотность электролита

ПОДБОР АККУМУЛЯТОРА ПО ХАРАКТЕРИСТИКАМ

ПОДБОР АККУМУЛЯТОРА ПОД АВТОМОБИЛЬ

При эксплуатации аккумулятора рано или поздно приходится сталкиваться с его обслуживанием. Обслуживание аккумулятора всегда подразумевает знакомство с понятием напряжение аккумулятора и плотность электролита.

Напряжение аккумулятора

Напряжение автомобильного аккумулятора делится на 2 типа: номинальное, фактическое и под нагрузкой. Номинальное напряжение легкового автомобильного аккумулятора равняется 12 вольт. Фактическое напряжение у полностью заряженного аккумулятора колеблется в пределах от 12,4В до 12,8В. Напряжение под нагрузкой (200А) должно быть не менее 9,5В, но как правило оно составляет у новой АКБ 10,3-10,7В. Оно при нагрузке в течении 10 секунд не должно упасть ниже минимума. Напряжение под нагрузкой измеряется для получения информации способности АКБ «держать» напряжение при запуске двигателя, то есть при потреблении стартером. Допустимым для эксплуатации является напряжение 12,5 В, что является 82% зарядки аккумуляторной батареи. Более подробно о зависимости степени зарядки АКБ от процента заряженности приведено на рисунке.

Проверка напряжения АКБ.

Для проверки напряжения аккумулятора нам необходим инструмент для измерения – вольтметр, нагрузочная вилка или мультиметр. Чтобы измерить напряжение АКБ, необходимо заглушить автомобиль, подождать 30 минут пока уйдет поверхностное напряжение и вольтметром измерить напряжение на клеммах. Чтобы измерить напряжение под нагрузкой, необходимо использовать нагрузочную вилку. Напряжение АКБ на полюсных выводах зависит от температуры электролита (в идеале надо проверять при температура 25 градусов)– таблица зависимости приведена ниже.

Проверка плотности аккумулятора.

Для проверки плотности АКБ необходимы следующие инструмента: плоская отвертка (если на каждой банке стоит пробка – отвертка должна быть большой), ареометр. Если на аккумуляторы стоит общая крышка-планка, ее необходимо аккуратно отщелкнуть для доступа к электролиту. В ареометр набрать из первой банки электролит, снять показания с меток поплавка. Как правильно снимать данные с поплавка ареометра показано на рисунке. Плотность необходимо измерять в каждой банке – они не являются сообщающимися сосудами и бывает, что плотность может колебаться в банках в пределах до 0,02. Если в одной из банок плотность электролита резко отличается от других и стремится к единице, то скорее всего в этой банке скорее произошло короткое замыкание, что является заводским дефектом и подлежит замене продавцом (хотя это может быть следствием других деффектов). Кстати, индикатор заряда, установленных на некоторых моделях АКБ работает по принипу ареометра — шарик, как и поплавок всплывает при нормальной плотности электролита. Причем это шарик, а не лампочка, как многие думают.

Плотность аккумулятора должна быть в пределах 1,26-1,28 при температуре 25 градусов Цельсия.

Повышение плотности аккумулятора.

Плотность электролита аккумулятора повышают одним единственным путем – путем зарядки аккумулятора. Доливать электролит для поднятия плотности ни в коем случае нельзя – это самый страшный бред, который могли придумать мастера-самоучки, не понимающие законов химии и физики, т.к. это приведет к ускоренному осыпанию активной массы и убьет аккумулятор. Электролит доливают только в случае, если произошло проливания электролита из АКБ, но эту процедуру лучше доверить профессионалом. Есть одно исключение – для северных регионов России (в районах с вечной мерзлотой) допускается поднятие плотности будет доливки электролита до плотности 1,30 – это делают для поднятия температуры замерзания электролита, не более. Такие аккумуляторы служат в среднем 1 год. Для теплого климата плотность электролита намерено уменьшают, чтобы продлить его срок службы.

Напряжение автомобильного аккумулятора и плотность взаимосвязаны. При повышении напряжения, плотность аккумулятора растет. 

Аккумулятор это химический источник тока, для исправной работы которого должны протекать определенные химические процессы. В процессе разряда аккумулятора, серная кислота «прилипает» к отрицательному электроду, образуя нерастворимый сульфат свинца, оставл

Очень часто от продавцов в автомагазинах можно услышать рекомендации о гибридных аккумуляторах. Так что же такое гибридный аккумулятор? Гибридный аккумулятор для автомобиля внешне не отличим от других кислотных аккумуляторов, не считая обозначения на этик

В жигулевскую эпоху завести одну машину от другой было в порядке вещей. А сейчас?

Сохранить Отменить

Ваш комментарий успешно добавлен и будет опубликован после просмотра модератором.

Влияние количества электролита на литий-ионные элементы

В производственной цепочке литий-ионных аккумуляторных элементов процесс заполнения имеет первостепенное значение для качества конечного продукта и затрат. Заполнение состоит из нескольких этапов дозирования жидкого электролита в ячейку и последующего (промежуточного) смачивания компонентов ячейки. Количество залитого электролита не только влияет на скорость смачивания электродов и сепаратора, но также ограничивает емкость ячейки и влияет на срок службы батареи.Однако слишком много электролита является мертвым грузом, приводит к более низкой плотности энергии и излишне увеличивает стоимость батареи. Для обеспечения низких затрат на производство и в то же время высокого качества ячеек в данной статье исследуется оптимальное количество электролита. На основе экспериментальных данных спектроскопии электрохимического импеданса, процесса заполнения, процесса формирования, а также испытания на срок службы представлены взаимозависимости между количеством электролита, скоростью смачивания, емкостью, плотностью энергии и сроком службы для крупноформатных ячеек.

Литий-ионные батареи (LIB) в качестве электрохимических систем хранения энергии являются ключевой технологией для замены ископаемого топлива и позволяют хранить возобновляемые ресурсы из-за их малого веса, высокой плотности энергии и длительного срока службы. ¹ Эти батареи за последние три десятилетия заняли доминирующее положение в потребительской электронике и послужили толчком к успеху мобильных устройств, таких как сотовые телефоны и портативные компьютеры. Таким образом, ожидается, что рынок электротранспорта и стационарного хранения энергии будет активно продвигаться за счет LIB. ² Цель более высокой плотности энергии в автомобильных приложениях может быть достигнута за счет уменьшения процентного содержания неактивных материалов, таких как фольга токосъемника, компоненты корпуса или разделители на элемент. Это способствует тенденции к увеличению размеров ячеек ³ , а также к более толстым электродам. ⁴ Ячейки большого формата, однако, создают проблемы для производственных процессов, таких как заполнение жидкими электролитами. Для обеспечения надежной работы и высокой производительности все полости и поры электродов и сепаратора должны быть увлажнены перед началом цикла пласта. ⁵ В противном случае существует опасность образования неоднородной межфазной границы твердого электролита (SEI), которая является продуктом реакции компонентов растворителя электролита и лития на поверхности анода. ⁶ В то время как SEI на аноде формируется во время этих начальных циклов зарядки и разрядки, межфазная фаза катодного электролита (CEI) является результатом старения при повышенных температурах или цикличности при высоких напряжениях. ⁷ Преждевременная зарядка до полного смачивания может привести к сильным локальным колебаниям толщины слоя, которые могут вызвать частичные отслоения слоя. ⁸ Тогда, в отличие от реальной функции SEI, возможен перенос электронов от электрода к электролиту (восстановление электролита) и блокирование ионов, что отрицательно сказывается на емкости и сроке службы элемента. . ⁹

Увеличение количества слоев, толщины электрода и площади поверхности на ячейку еще больше снижает трудоемкое смачивание компонентов ячейки электролитом. ¹⁰ Небольшие поверхности в монетных элементах не представляют проблемы для смачивания, так как электролит может достичь всех полостей за короткое время.Однако при промышленном производстве ячеек большого формата выполняется несколько периодических циклов смачивания и формирования, в результате чего общая продолжительность составляет до 3 недель. ¹¹ Это подразумевает значительные расходы, так как десятки тысяч циклов, а также складские помещения необходимы для управления требуемой пропускной способностью. ¹¹

Один из способов снизить стоимость LIB — ускорить процесс смачивания. ¹² Weydanz et al. ¹³ показали, что розлив под вакуумом до 100 мбар значительно ускоряет этот производственный этап.Habedank et al. ¹⁴ даже достиг в 12 раз более быстрого смачивания за счет лазерного структурирования электродов, что дополнительно улучшает характеристики C-скорости. ¹⁵ Состояние смачивания определяется как смоченные и насыщенные поверхности и полости электродов и сепаратора по сравнению с общими поверхностями и полостями узла ячейки. Заполнение полостей, которые представляют собой внутренние поверхности среды, можно описать как микроскопическое смачивание. А смачивание (макроскопических) поверхностей можно рассматривать как поверхностное смачивание.Первые можно измерить с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). ^16,17 Последнее можно визуализировать с помощью нейтронной радиографии. ¹⁸ Еще один способ снизить затраты на киловатт-час — это снизить материальные затраты, например, за счет минимизации количества электролита на элемент. ¹² В лабораторных условиях дозируется непропорционально большое количество электролита по сравнению с поверхностями компонентов в однослойных ячейках. Напротив, при производстве промышленных ячеек в ячейках большого формата не хватает пустого пространства для содержания электролита в количестве с одинаковым соотношением к поверхности активного материала и сепаратора. ¹⁹ Кроме того, поскольку электролит является неактивным материалом, слишком много и, следовательно, ненужного электролита является мертвым грузом, что снижает плотность энергии и увеличивает стоимость батареи. ¹⁰

Чтобы точно определить влияние количества производимого электролита, были построены большие ячейки, заполненные разным количеством электролита. Эти ячейки были измерены во время смачивания с помощью импедансной спектроскопии, затем подверглись процедуре формирования и были циклически проверены в испытании на срок службы.

Cell-Assembly

Ячейки-пакеты, состоящие из 13 анодных листов и 12 катодных листов, были собраны в Техническом университете Мюнхена на полуавтоматических машинах в сухом помещении с точкой росы ниже -55 ° C. Катодные листы состояли из двустороннего покрытия из LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (NCM111) на алюминиевой фольге коллектора, а для анода в качестве активного материала использовался графит. покрытый с обеих сторон медный коллектор.Точные характеристики имеющихся в продаже электродов с покрытием показаны в Таблице I. Электродные листы были разделены в процессе удаленной лазерной резки, как описано в Ref. 20 до формата 101 мм × 73 мм (катод) и 104 мм × 76 мм (анод). Коммерческий сепаратор (Celgard 2325) был зажат между электродами в z-образной форме, чтобы обеспечить электрическую изоляцию, и обернут вокруг пакета ячеек для обеспечения механической стабильности, удерживая электроды в их точном положении. Язычки и фольга токосъемника были соединены с помощью ультразвуковой сварки, и готовый пакет ячеек был упакован в гибкий пакет с углубленным карманом.С трех сторон пакет из фольги запечатывали импульсными запаивающими планками, оставляя одну сторону открытой для заполнения электролитом. Чтобы предотвратить нежелательные побочные реакции с остаточной влажностью, как указано в Ref. 21, они были высушены в вакуумной печи при 60 ° C и 20 мбар перед последующим заполнением в течение ночи. Подробности процедуры заполнения будут объяснены в следующем разделе. До и после каждого этапа производства ячейки взвешивались, чтобы отобразить влияние каждого этапа процесса на плотность энергии продукта посредством сборки ячеек, как показано на рисунке 1.

Таблица I. Технические характеристики используемых электродов.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 1. Изменение доли NMC на этапах процесса сборки электролизера после изготовления электродов в качестве индикатора влияния сборки электролизера на плотность энергии продукта. Объемный коэффициент vf описывает количество дозированного электролита и приведен в таблице II.

Filling-Process

1 М раствор LiPF ₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC; массовое соотношение EC: EMC 3: 7) с 2 мас.% Виниленкарбоната (VC ) от BASF служил электролитом.Как правило, для крупноформатных ячеек требуется несколько итераций дозирования после поглощения жидкости узлом ячеек из-за небольшого количества пустого пространства в ячейке и высокого сопротивления потоку пористых структур. ²² Для данной экспериментальной схемы из-за небольшого количества электролита по сравнению с объемом пустот между гибкой фольгой пакета и стопкой, одной стадии дозирования было достаточно. В результате наполнение состояло из шести этапов: промывка инертным газом, вакуумирование, дозирование, герметизация, удаление воздуха и смачивание.Электролит дозировали в вакуумную камеру при абсолютном давлении 80 мбар. Количество варьировалось по объемному коэффициенту.

от 0,6 до 1,8 объема пор компонентов ячейки (сепаратора и электродов). Средний объем пор ячеек составил 8,85 мл. Точность дозирования и полученные объемы электролита сведены в Таблицу II. Давление закрытия герметизирующих стержней было установлено на 3 бара в течение 3 секунд при температуре герметизации 195 ° C.

Таблица II. Точность дозирования, итоговое количество дозированного электролита и емкость ячеек после формирования, которые соответствуют токам при испытании на срок службы.

После вентиляции камеры ячейки выдерживались под давлением окружающей среды в течение 180 минут перед первой загрузкой. Во время этого смачивания электрохимические измерения проводились с помощью потенциостата Interface 5000E от Gamry Instruments. Последовательность состояла из измерений потенциала открытого тока (OCV) и EIS и была запрограммирована на повторение в течение не менее 90 минут.Сначала измеряли OCV в течение 15 секунд с периодом выборки 0,5 секунды. Впоследствии потенциостатический EIS был запущен с начальной частотой 100 кГц и был изменен на 1 Гц с 10 точками на декаду и амплитудой 10 среднеквадратичных мВ в качестве сигнала возбуждения переменного тока, подаваемого на ячейку. Постоянное потенциальное смещение, которое может применяться к ячейке во время сбора данных, было установлено равным нулю по сравнению с OCV ячейки. Напряжение переменного тока суммировалось с напряжением постоянного тока.

Кривые EIS были проанализированы с акцентом на высокочастотное сопротивление (HFR).HFR ячейки — это значение импеданса, при котором мнимая часть равна нулю. Он интерпретируется как внутреннее сопротивление ячейки и изменяется во время смачивания компонентов ячейки жидким электролитом. ¹⁷

Процесс формирования и испытание на срок службы

Формирование проводили с использованием испытательной системы ячеек BaSyTec, подключенной к ячейкам в температурной камере при 25 ° C. Процесс состоял из 2 циклов при скорости C 0,1 ° C (что соответствует 4,86 ​​Ач _{те или} ).Ячейки заряжались в режиме постоянного тока и постоянного напряжения (CCCV) с ограничением тока, соответствующим C / 20, в то время как разряд выполнялся в режиме постоянного тока (CC). Верхнее напряжение отсечки было установлено на 4,2 В, а нижнее напряжение отсечки было установлено на 2,5 В.

Перед началом испытания на срок службы элементы были дегазированы, удаляя газ, который образовывался во время первых циклов зарядки и разрядки в результате химических реакций между ними. электроды и электролит, а также активация электродов.Сначала клетки были измерены с помощью EIS, используя ту же процедуру, что и в последнем разделе. Из-за временной стабильности EIS только трех циклов измерения было достаточно, чтобы зафиксировать поведение импеданса ячейки после цикла. Затем клетки помещали в вакуумную камеру. Камера промывалась инертным газом и откачивалась до 100 мбар, что было немного выше, чем уровень давления для дозирования электролита в последней секции. Ячейки открыли для удаления газа и снова запечатали. После вентиляции камеры мешок с избыточным газом упаковки был вырезан, и клетки снова были измерены с помощью EIS и взвешены.

Обратимые емкости клеток определяли по второму циклу формирования. Вернувшись в температурную камеру, циклирование выполнялось при 1 C (Ah _rev ) и 25 ° C в режиме CCCV для зарядки с ограничением тока, соответствующем C / 20, и в режиме CC для разряда. Перед каждой серией из 50 циклов при 1 ° C выполняли один цикл при 0,1 ° C, а затем один цикл при 0,5 ° C. После завершения испытания на срок службы клетки были измерены с помощью EIS в четвертый раз.

Для каждого варианта были протестированы не менее трех независимых ячеек, и данные на рисунках всегда представляют собой среднее значение этих ячеек. Планки погрешностей на рисунках представляют собой стандартное отклонение измерений.

На рис. 1 показана массовая доля NMC в общей массе промежуточного продукта в процессах сборки ячеек. Поскольку (без электролита) активный материал катода является единственным резервуаром лития в элементе, содержание NMC является показателем плотности энергии элемента.Начальная доля катода в 76% уменьшается за счет таких этапов сборки, как z-образное складывание, при котором добавляются сепаратор и аноды. Затем удельный вес дополнительно увеличивается за счет приваренных ультразвуком язычков и алюминиевой фольги упаковки. График разделен на различные количества электролита для секции, представляющей процесс заполнения. С увеличением количества электролита весовая доля NMC еще больше уменьшается. От vf 0,6 до 1,8 наблюдается разница почти в 10% в доле NMC.Окончательное увеличение доли NMC связано с удалением фольги мешка для отходов после дегазации.

Измерения EIS после дозирования электролита показаны на рисунке 2a для смачивания ячеек. Результирующая HFR изменяется во времени и сходится к окончательному значению, как описано в [4]. 17. Эта точка схождения зависит от количества жидкого электролита. Большие дозированные количества приводят к более низким значениям HFR клеток после смачивания. Кроме того, HFR уменьшается и сходится для величин, больших или равных vf 1, тогда как он снова увеличивается для меньших величин перед сходимостью.Относительно скорости смачивания

(со степенью смачивания ϕ) влияние на скорость смачивания также становится заметным на Рисунке 2b. Скорость смачивания клеток с vf 0,6 и 0,8 пересекает нулевую линию в отрицательный диапазон и медленно снова приближается к нулю. В отличие от ячеек с большим количеством электролита, эти ячейки еще не завершили смачивание за время измерения 150 мин. Увеличение HFR и связанное с этим более длительное смачивание элементов является результатом недостаточного количества электролита в элементе.На этом этапе можно провести различие между двумя фазами микроскопического смачивания. Во время первой фазы смачивания HFR элементов уменьшается, как и в элементах с большим количеством электролита. Причина этого может заключаться в том, что электролит сначала проникает через участки поверхности компонентов ячейки, которые находятся в прямом контакте с жидкостью, и начинает сжимать или замещать остаточный газ в порах. Эта фаза смачивания заканчивается минимальной HFR (рис. 2a) или переходом через нуль скорости смачивания (рис. 2b).Минимум получается из-за локального избытка электролита, который замыкает электрическую цепь параллельно несмачиваемым участкам во время измерения EIS. На втором этапе жидкость электролита перераспределяется в оставшиеся поры, которые еще не заполнены электролитом в такой же степени. Капиллярные силы, действующие во время проникновения, зависят от радиуса пор. ²³ Следовательно, объемная доля жидкого электролита в малых порах увеличивается за счет более крупных пор с тем же углом смачивания, если присутствует недостаточно электролита.Вторая фаза завершается, когда между порами всех компонентов ячейки достигается равновесие сил (например, капиллярных сил, сжатия газа, силы тяжести и т. Д.). Макроскопически теперь наблюдается однородное распределение жидкого электролита. HFR остается постоянным с течением времени, а скорость смачивания приближается к нулю.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. а) HFR ячеек при смачивании жидким электролитом; б) Скорость смачивания как функция времени после дозирования жидкого электролита.

Помимо недостаточного насыщения электролитической жидкостью, подробное картирование скорости смачивания показывает, что зависимость от количества электролита незначительна (для исследованных количеств и формата ячейки). Влияние гидростатического давления столба жидкости на пакет ячеек приводит к разнице 0,06 мОм в первые 10 минут и снижается до менее 0,01 мОм через 20 минут. Можно предположить, что гидростатическое давление не оказывает большого влияния, поскольку даже максимальный дозируемый объем составляет 16.01 мл остается небольшим по сравнению с смачиваемыми поверхностями.

Влияние количества электролита на обратимую емкость и плотность энергии ячеек после образования показано на Рисунке 3 как функция от коэффициента C. Объемный коэффициент 1 соответствует дозированному количеству электролита, равному величине всех полостей электродов и сепаратора. Однако никакие границы раздела или объемы между сепаратором и электродами не принимаются во внимание. Следовательно, для достижения максимально возможной производительности за счет смачивания всех пустотных объемов необходим коэффициент, превышающий vf 1.Емкость при 0,1 ° C увеличивается с vf 0,6 до 1,2, а затем остается постоянной, поскольку vf продолжает увеличиваться. При 0,5 и 1 ° C он не меняется до vf 1,4. Превосходное электрическое поведение ячеек с vf 1 или меньшим 1 C может быть объяснено диффузией носителей заряда: во время этих более длительных фаз заряда / разряда носители заряда имеют достаточно времени для обхода недостаточно (в достаточной степени). ) смоченные участки ячеек. Максимальная плотность энергии достигается при 0,1 C и vf 0,8. Чем больше электролита дозируется в ячейки, тем ниже становится плотность энергии после этого пика.Причина такого поведения — уменьшение веса активного материала, которое имеет большее влияние, чем увеличение емкости. Также можно показать, что плотность энергии при 1 ° C не уменьшается так быстро, как при более низких уровнях C.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Обратимая удельная емкость (столбцы слева) и удельная энергия (столбцы справа) ячеек в зависимости от количества электролита в течение первых трех циклов (0.1 C, 0,5 C, 1 C) срока службы.

На рисунке 4 показана удельная емкость ячеек во время испытания на срок службы в зависимости от объемного фактора, а также от коэффициента C. Емкость тем выше, чем ниже C-rate, и уменьшается с увеличением количества циклов. Поскольку после 50 циклов клетки циклируются с двумя более низкими скоростями C, на графике появляются небольшие скачки при 1 C, что свидетельствует о восстановлении клеток после низких скоростей. Ячейки с vf 0,6 уже испытывают резкое падение емкости в течение первых 50 циклов и теряют свою функциональность из-за недостаточного количества электролита внутри элементов.Ян и др. ²⁴ различают линейное и нелинейное старение. В то время как рост SEI за счет электролита играет доминирующую роль в линейной фазе, нелинейное старение является индикатором литиевого покрытия, вызванного большими локальными градиентами электролита на аноде и на границе раздела с сепаратором. ²⁴ Здесь после формирования кулоновская эффективность ячеек с vf 0,6 [vf 1] составляет 99% (± 1) [102,5% (± 1,1)] при 0,1 C. При 1 C она быстро падает до 78% ( ± 2) [95.8% (± 0,5)], а затем требуется около 30 циклов [1 цикл] для достижения эффективности 97% (± 1) [99,9% (± 0)]. Предполагается, что емкость, которую не удалось восстановить во время разряда, на которую указывает эффективность, будет размещена в позднем здании ГЭИ. Помимо восстановления SEI из-за растрескивания во время работы, ⁹ дополнительных SEI образуется из несмаченных участков, вытягивающих электролит из уже увлажненных участков из-за изменения преобладающего равновесия сил. Низкая максимальная эффективность 97% при 1 ° C для vf 0.6 является результатом местных плохо или даже не увлажненных участков, которые имеют более высокое сопротивление и, следовательно, способствуют нанесению литиевого покрытия по сравнению с другими участками. ²⁵ При дальнейшем истощении электролита ионная проводимость через поры сепаратора уменьшается, прекращая функциональность ячеек. По этой причине предполагается, что истощение электролита и последующее литиевое покрытие является механизмом разрушения элементов.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Характеристики ячеек в течение всего срока службы после формирования. Тест состоял из 20 · [0,1 C, 0,5 C, 50 · [1 C]] циклов в режиме CCCV для зарядки и в режиме CC для разряда.

По мере увеличения количества электролита до vf 1,4 характеристики ячеек улучшаются, так что потери емкости в течение их срока службы уменьшаются. Однако для больших количеств (vf 1,6–1,8) большая потеря емкости может наблюдаться в увеличенном виде первых 200 циклов при 1 ° C на Рисунке 4.Ячейки могут до некоторой степени компенсировать эту потерю: даже несмотря на то, что емкость при 0,5 ° C после 650 циклов снова выше, чем для vf 1,2, элементы остаются ниже производительности этих элементов с vf 1,4 даже при более высоких циклах. Этот нежелательный эффект потери емкости во время первых циклов можно объяснить избытком VC. Добавка, не израсходованная во время формирования, создает CEI во время цикла до тех пор, пока не будет исчерпана. Таким образом он связывает литий, который впоследствии больше не может участвовать в перезарядке. ²⁶

Два разных эффекта, потеря лития и истощение электролита, также можно наблюдать на рис. 5, представляющем напряжение разряда в зависимости от емкости элементов. Во время первого цикла преобладает недостаток электролита. Чем больше электролита присутствует в элементах, тем выше напряжение во время разряда и тем выше емкость, при которой напряжение падает до напряжения отсечки. Это эквивалентно уменьшению перенапряжения при увеличении количества электролита и, следовательно, увеличению разрядной емкости элемента.После 100 циклов ячейка с vf 0,6 уже разрушилась. Поскольку применялись высокие скорости зарядки при относительно низких температурах, возможными причинами могут быть нанесение литиевого покрытия уже в первых циклах ²⁷ или недоступные области электродов. Ячейки с vf 1,6 и vf 1,8 остаются при более высоких напряжениях примерно до 2,5 А · ч, но затем падают, так что емкость ячеек соответствует емкости ячеек с vf 0,8. Эта потеря емкости связана с недоступным количеством лития, который лигирован в CEI.Ячейки с vf 1,2 и 1,4 по-прежнему генерируют высокое напряжение во всем диапазоне емкости, а также высокую конечную емкость. Однако после 500 циклов эти элементы (vf 1.2 и 1.4) страдают от потери напряжения в начале фазы разряда, что, как предполагается, является результатом литиевого покрытия в сочетании с повышенным SEI. Хотя ячейки, заполненные vf 1.4, все еще достигают максимальной емкости, напряжение vf 1.6 и 1.8 выше при одновременной более низкой емкости. Как правило, напряжение в начале процесса разряда падает из-за того, что в элементах присутствует меньше электролита.Однако потеря лития в элементах (из-за чрезмерного наращивания CEI) указывается преждевременным падением напряжения с высокого уровня по сравнению с элементами без чрезмерного CEI.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. Напряжение разряда выше емкости характеристической ячейки как функция количества электролита для 1 ^st , 100 ^th и 500 ^th цикл при 1 C теста на срок службы.

CV-доля определяется как емкость, заряженная в режиме CV, по отношению к общей заряженной емкости Q в режимах CC и CV:

и показан на рисунке 6. Процент заряда может служить индикатором способности аккумуляторов к быстрой зарядке и зависит от C-rate: с увеличением SOC потенциал катода увеличивается, а потенциал графита приближается. 0 В по сравнению с Li ⁺ / Li . Разница между двумя потенциалами определяет напряжение ячейки.Таким образом, в режиме CC напряжение зарядки повышается, чтобы обеспечить определенный ток. Анод должен интеркалировать атомы лития за заданное время (определяемое скоростью C). Если скорость интеркаляции на аноде ниже, чем скорость переноса Li ⁺ в электролите, вызванная током заряда, литий накапливается на поверхности анода. Потенциал графита падает ниже 0 В по сравнению с Li ⁺ / Li , и металлическое покрытие литием происходит на верхней части анода.Следовательно, высокие концентрации углерода способствуют нанесению литиевого покрытия. ²⁸ Кроме того, гальваника может быть вызвана несмачиваемыми участками анода или сепаратора в результате неоднородного распределения плотности тока. ²⁹ Отрицательный потенциал анода (по сравнению с литием) приводит к тому, что напряжение элемента превышает потенциал катода, так что верхнее напряжение отсечки и, следовательно, фаза CV достигается раньше. ³⁰ На верхнем уровне напряжения отсечки напряжение поддерживается постоянным в режиме CV, и элемент будет заряжаться до тех пор, пока ток не упадет до состояния отсечки.Таким образом, небольшая доля CV является синонимом высокой скорости интеркаляции анода и полностью увлажненного сепаратора, как показано на Рисунке 6: чем больше электролита дозируется в ячейки, тем ниже доля CV. С увеличением количества циклов и C-rate доля CV увеличивается. Следовательно, элементы не только должны заряжаться в течение более длительного времени, но они также должны подвергаться более длительному воздействию более высоких напряжений, что представляет собой нагрузку на компоненты элементов. ³¹

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 6. CV-доля клеток в течение жизненного цикла после образования. CV-доля определяется как емкость, заряженная в режиме CV, по отношению к общей заряженной емкости в режимах CC и CV. Испытание на срок службы состояло из 20 · [0,1 C, 0,5 C, 50 · [1 C]] циклов в режиме CCCV для зарядки и в режиме CC для разряда.

HFR всех ячеек после смачивания, формирования, дегазации и испытания на срок службы показан на рисунке 7. Предполагалось, что SOC всех ячеек равняется 0%, поскольку они либо никогда не заряжались (просто смачивались), либо разряжались до напряжения 2.5 В. HFR после дегазации немного выше, чем после образования. Причина этого может заключаться в том, что небольшое количество жидкого электролита вытягивается из пор во время дегазации и должно повторно занимать это пространство. Для ячеек с vf от 0,6 до 1,2 оба значения HFR после образования и дегазации выше, чем HFR после смачивания. От vf 1,4 до 1,8 HFR после образования и после дегазации ниже, чем после смачивания. В сочетании с электрохимическими характеристиками во время испытания на срок службы измерения показывают, что количество электролита не менее vf 1.4 требуется, чтобы позволить SEI полностью сформироваться во время формирования и обеспечить оптимальную ионную проводимость через сепаратор, необходимую для перезарядки. Перенос заряда между электролитом и анодом даже улучшается за счет образования SEI с достаточным количеством электролита, как показывают значения HFR. Однако в течение срока службы внутреннее сопротивление элемента увеличивается из-за расхода электролита, нежелательных реакций и образования дополнительных SEI и CEI. Стандартное отклонение измерений не позволяет делать какие-либо существенные выводы, но существует тенденция к тому, что HFR увеличивается в меньшей степени в течение срока службы с большими количествами электролита, чем с элементами с небольшими количествами электролита.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. HFR ячеек после смачивания, формирования, дегазации и испытания на срок службы (1040 циклов без образования) для различных количеств электролита при SOC 0.

Исследование, на котором основана эта статья, показало, что плотность энергии, а также емкость литий-ионных батарей зависят от количества электролита. Слишком мало электролита приводит к потере емкости и срока службы, тогда как слишком большое количество электролита снижает плотность энергии.Для оптимального смачивания компонентов ячейки электролитом было определено минимальное количество электролита, соответствующее объему пор. Кроме того, избыток ВК сравнивали с недостатком электролита в течение срока службы элементов. Оба механизма отказа можно распознать по разному напряжению разряда в зависимости от емкости. При недостатке электролита напряжение резко падает уже в начале процесса разряда, а превышение VC приводит к более позднему, но более сильному падению напряжения в конце фазы разряда.Доля CV при циклировании увеличивается с уменьшением количества электролита и без влияния чрезмерных количеств VC. Следовательно, предполагается, что без чрезмерной добавки VC и с увеличением количества электролита производительность увеличивается в течение срока службы, особенно при более высоких скоростях C. Также было показано, что HFR уменьшается с увеличением количества электролита. При слишком низком количестве электролита можно использовать EIS для обнаружения перераспределения электролита в порах.Таким образом, EIS не может использоваться только для измерения распределения электролита после завершения смачивания компонентов ячейки, но также помогает выяснить, было ли дозировано достаточное количество электролита для данной структуры пор. Этапы производства после заполнения и цикла влияют на внутреннее сопротивление ячейки в зависимости от дозированного объема электролита, который также можно измерить с помощью EIS и наблюдать с помощью HFR.

Становится очевидной не только необходимость адаптации состава электролита к активным материалам и количества электролита на поверхность активного материала, но также необходимость адаптации количества электролита к желаемому заказчику применению.

Авторы выражают признательность Федеральному министерству образования и исследований Германии (BMBF) за финансирование их исследований в рамках проекта Cell-Fi (номер гранта 03XP0069C). Авторы благодарят Таню Цюнд за ее критические отзывы об электрохимической интерпретации, Яна Бернд Хабеданка и Ходу Мохсени за техническую поддержку в лазерной резке и ультразвуковой сварке, а также Gamry Instruments за предоставление потенциостата.

Флориан Дж. Гюнтер 0000-0002-5967-6801

Концентрация электролита — обзор

2.3.4 Гидратация в концентрированных растворах

По мере увеличения концентрации электролита количество молекул воды во вторичной гидратной сфере уменьшается. Следовательно, происходит усиление связи между катионом металла и гидратными водами во внутренней сфере (Choppin, Jensen, 2006). Основываясь на ЯМР-исследованиях трехвалентных актинидов и лантаноидов, Чоппин пришел к выводу, что комплексообразование внутренней сферы перхлорат-ионами не происходит ниже примерно 8-10 М (Choppin, Labonne-Wall, 1997).Множественные равновесия для системы уранилхлорида (UO ₂ Cl ₂ (H ₂ O) ₂ , UO ₂ Cl ₃ (H ₂ O) ^— и UO ₂ Cl ₄ ^2– ) использовались для отделения урана от его дочерних продуктов или других металлов. Поскольку Th ^{4 +} не образует анионных хлоридных комплексов, он удерживается на катионообменной смоле, в то время как анионные хлоридные комплексы UO ₂ ^{2 +} проходят через колонку в элюате.Альтернативно такие анионные комплексы можно удерживать на анионообменной колонке.

Число гидратации Eu (III) остается относительно постоянным в соляной кислоте примерно до 6–8 M, выше которой концентрация уменьшается. То же самое верно и для числа гидратации Cm (III) в HCl, которое начинает снижаться примерно при 5 M HCl. Эта разница между (Eu ^{3 +} и Cm ^{3 +} ) отражает большее комплексообразование трехвалентного иона актинида с относительно мягким анионом Cl ^—.Разница в комплексообразовании хлоридов использовалась для обеспечения эффективного отделения трехвалентных актинидов от трехвалентных актинидов в концентрированных растворах HCl путем пропускания через колонки с катионообменной смолой с 1950-х годов (Diamond et al., 1954).

Нитратные комплексы для четырехвалентных актинидов, например Th ^{4 +} и Pu ^{4 +} , чрезвычайно важны в процессах разделения и очистки актинидов. Нитрат-ионы начинают образовывать комплексы внутренней сферы при более низких концентрациях, чем хлорид-анионы; это наблюдение подтверждается уменьшением числа гидратации катиона даже при относительно более низких концентрациях (Choppin, Jensen, 2006).Однако, поскольку атомы кислорода нитрата являются твердыми донорами, нет никаких доказательств какого-либо ковалентного усиления его связывания, как это видно с анионами хлорида для трехвалентных катионов актинидов по сравнению с катионами лантанидов (Choppin, Jensen, 2006). В процессах разделения и очистки чрезвычайно важны нитратные комплексы актинидов. Раствор нитрат-азотной кислоты является наиболее распространенной водной средой в процессах разделения ядер. В случае нейтральных экстрагентов, таких как трибутилфосфат (TBP), карбамоилметилфосфиноксид (CMPO) или дипиколинамиды (DPA), он обеспечивает нитратные единицы, необходимые для компенсации заряда катионов актинидов для обеспечения экстракции.Комплексообразование нитрата с шестивалентными ионами актинида происходит очень слабо, и определение констант образования для разновидностей водного раствора нитрата является чрезвычайно трудным. В водных условиях с высокими концентрациями азотной кислоты комплексы формы AnO ₂ (NO ₃ ) (H ₂ O) _x ⁺ , AnO ₂ (NO ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ и AnO ₂ (NO ₃ ) ₃ ^— (An = U, Np, Pu), вероятно, будут присутствовать.Лимитирующим веществом в ряду нитратов является гексанитрато-комплекс An (NO ₃ ) ₆ ^2– (Matonic et al., 2002). Известно комплексообразование пятивалентных ионов Pa и Np нитратом; однако доступны ограниченные термодинамические и структурные данные. Предполагаемая стехиометрия для видов Np (V) — NpO ₂ (NO ₃ ) (H ₂ O) _x . Для протактиния, который легко гидролизуется, были предложены смешанные гидроксо / нитрато- или оксо / нитрато-комплексы.

Фториды и хлориды являются наиболее изученными актино-галогенидными системами, и они очень важны для процессов пирообработки и электрорафинирования.

Карбоновые кислоты прочно связаны с ионами актинидов. Первичный способ связывания простых карбоновых кислот — бидентатный, тогда как в комплексах поликарбоновых кислот карбоксилаты имеют тенденцию к монодентатной координации с ионом металла. Сродство низковалентных актиноидов к этим лигандам увеличивается с увеличением дентальности лиганда, например, этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) >>> ацетата.Для An ^{4 +} лиганд EDTA является гексадентатным с конформацией скручивания (спиральная конформация, оборачивающаяся вокруг иона металла, а не инкапсулирующая ион металла в центральной полости, как триподальные или макробициклические лиганды). Диэтилентриамин-N, N, N ‘, N ″, N ″ -пентаацетат (DTPA) имеет еще более высокое сродство к ионам An ^{3 +} и An ^{4 +} .

Существенное влияние плотности на динамику неводных электролитов

Abstract

Подвижность и сольватация ионов лития в электролитах имеют решающее значение для производительности и безопасности литий-ионных аккумуляторов.Было известно, что один тип растворителя не может одновременно удовлетворить требования как подвижности, так и сольватации электролитов. Поэтому для оптимизации обоих свойств использовались сложные смеси растворителей. Здесь мы представляем влияние плотности на динамику и сольватацию органических жидких электролитов с помощью обширного молекулярно-динамического моделирования. Наше исследование показало, что небольшое изменение плотности может существенно повлиять на подвижность электролитов, но не влияет на сольватную структуру иона лития.Оказывается, регулировка плотности электролитов может обеспечить более эффективный способ увеличения подвижности, чем регулирование соотношения электролитов в смеси растворителей. Наше исследование показывает, что изменение плотности электролитов в основном влияет на время пребывания растворителей в первой сольватной оболочке иона лития, а не на структурные изменения сольватной оболочки. Наконец, наши результаты предлагают интригующий момент для понимания и разработки электролитов литий-ионных батарей для повышения производительности и безопасности.

Поскольку в последние годы технологии и рынки портативных электронных устройств и электромобилей стремительно развиваются, аккумуляторные батареи, такие как литий-ионные батареи, стали одной из наиболее активных областей исследований и промышленных рынков ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5} . Среди компонентов батареи электролиты играют центральную роль в производительности и безопасности литий-ионных батарей ^{1 , 2 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10} .Они позволяют ионам лития проводить между катодом и анодом аккумуляторов и вносить вклад в образование межфазной границы твердого электролита (SEI), которая является ключевым элементом защиты электродов от разрушения ^{6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12} .

Ионная проводимость λ — одно из основных свойств электролитов, которое определяет, насколько подвижны ионы для электрохимических реакций. ¹³ .Факторами, определяющими ионную проводимость, являются количество ионов n ^ion , величина заряда Q ^ion , который несут ионы, и подвижность ионов μ ^ion , то есть ¹ . Поэтому для определенных ионов стратегия увеличения ионной проводимости по существу включает в себя улучшение как коэффициента диффузии, так и количества ионов, участвующих в переносе зарядов ¹⁴ . В то время как больший коэффициент диффузии ионов, очевидно, увеличивает ионную проводимость, образование пары катион и анион не вносит вклад в ионную проводимость из-за своей нейтральности заряда.Фактически, образование пар катионов и анионов тесно связано с уменьшением коэффициента диффузии из-за увеличения размера ионных кластеров в дополнение к уменьшению количества ионов, вносящих вклад в ионную проводимость. Следовательно, образование пар в конечном итоге связано с уменьшением ионной проводимости. Чтобы катионы и анионы не образовывали пары и даже кластеры, необходим процесс сольватации катионов растворителями. Обычно ожидается, что растворители в электролитах должны одновременно увеличивать подвижность ионов и формировать надлежащую сольватирующую оболочку катионов.

Молекула с большой диэлектрической проницаемостью может служить хорошим растворителем с точки зрения образования пар ионов, но легко не повысить подвижность ионов из-за ее большой вязкости. Напротив, молекула с небольшой диэлектрической проницаемостью имеет более низкую вязкость для увеличения подвижности, но ее выполнение в процессе сольватации не выполняется. Таким образом, вместо растворителя одного типа современные электролиты, используемые в современных литий-ионных батареях, состоят из нескольких типов растворителей, которые ухудшают оба свойства: подвижность и образование пар ионов ^{1 , 5 , 15} .Например, этиленкарбонат (EC) имеет большую диэлектрическую проницаемость ( ε ~ 90 при 40 ° C), которая даже выше, чем у воды ( ε ~ 79 при 25 ° C) ^{1 , 16} . Однако его высокая вязкость ( η ~ 1,9 сП при 40 ° C) в дополнение к высокой температуре плавления ( T _м ~ 36,4 ° C) не позволяет использовать его в качестве единственного растворителя. Диметилкарбонат (ДМК) имеет низкую вязкость ( η ~ 0,59 сП при 20 ° C), но небольшую диэлектрическую проницаемость ( ε ~ 3.1 при 25 ° C). Поэтому комбинация циклических и линейных карбонатов, таких как EC и DMC, была предложена в качестве кандидата на эффективные электролиты, удовлетворяющие двум важным свойствам: ^{1 , 17 , 18} .

В этой работе мы исследуем влияние плотности на динамику электролита, состоящего из соли гексафторфосфата лития (LiPF ₆ ) в бинарной смеси растворителей EC и DMC с соотношением EC: DMC = 50%. : 50% (в% об.).Обратите внимание, что для простоты мы будем обозначать соотношение растворителей и электролитов как только соотношение ЕС на протяжении всей этой работы. Для сравнения мы также исследуем динамику для случая EC 20%.

Результаты

Нашей отправной точкой являются две системы электролитов с плотностями ρ = 1,3446 г / см ³ для EC 50% и ρ = 1,2677 г / см ³ для EC 20%, а затем мы исследуем динамику для EC 50% в зависимости от ρ . Эти начальные плотности соответствуют суммарным плотностям бинарных смесей EC и DMC с 1 M LiPF ₆ , когда две системы имеют одинаковый объем, без учета эффекта смешивания EC и DMC.Как правило, общая плотность смешанной системы не следует простому суммированию: ρ _всего ≠ ρ _{простой} = ( ρ _EC V _EC + ρ _DMC V _DMC ) / ( V _EC + V _DMC ), но эффект перемешивания должен быть включен: ρ _итого = ρ _{простой} + ρ _{смешанный} .Член ρ _{смешанный} образуется в результате взаимодействия между EC и DMC, и трудно определить количество ρ _{смешанный} . Если рассматривать смешивание EC и DMC, общая плотность будет отличаться от плотности без него ¹⁹ . Например, экспериментальная плотность объемного электролита для ЕС 50% с 1 М LiPF ₆ в условиях окружающей среды, как известно, составляет около ρ = 1,30 г / см ^{3 20 , 21} .Далее, мы рассматриваем еще пять плотностей: ρ = 1,3219, 1,3028, 1,2852, 1,2709, 1,2568 г / см ³ для системы EC 50%, чтобы исследовать, как плотность может влиять на динамические свойства электролитов. Обратите внимание, что это отличается от многих исследований влияния соли на динамику электролитов, поскольку в нашем исследовании начальная концентрация соли фиксирована, но объем системы изменен.

Динамика

Чтобы изучить, как на подвижность электролитов влияет плотность ρ , сначала рассмотрим константу диффузии D , используя соотношение Эйнштейна, которое характеризуется среднеквадратическим смещением (MSD), определяемым как ^{22 , 23}

, где d — размерность системы и представляет собой среднее по ансамблю.В, мы вычисляем D каждого компонента электролита как функцию ρ для ЕС 50%. Для всех компонентов D очень чувствителен к ρ по сравнению с другими жидкими системами ²² . Когда ρ уменьшается на Δ ρ = 0,0878 г / см ³ от ρ = 1,3446 г / см ³ до 1,2568 г / см ³ , D для иона Li ⁺ показывает увеличивается в 5,140 и 2,672 раза при Т, = 300 К и 400 К соответственно.Мы также наблюдаем аналогичное увеличение D для других компонентов: 4,554 и 2,715 для PF ₆ ^— ионов, 4,007 и 2,661 для EC и 3,959 и 2,853 для DMC при T = 300 K и 400 K соответственно. Это означает, что небольшое изменение плотности может сильно повлиять на коэффициент диффузии электролитов. По мере увеличения T влияние ρ на D ослабевает.

Показаны константы диффузии D каждого компонента электролита, ( a ) a Li ⁺ иона, ( b ) a PF ₆ ^— иона, ( c ) EC и ( d ) DMC как функция плотности при температурах T = 300 K и 400 K для отношения смеси растворителей EC 50%.Для сравнения мы также представляем константу диффузии D каждого компонента электролита для отношения смеси растворителей EC 20% при плотности ρ = 1,2677 г / см ³ . Результаты показывают, что D демонстрирует существенную зависимость ρ при фиксированном соотношении растворителей в смеси. И для катиона, и для аниона D для ЕС 20% показывает сравнимую величину с D при ρ = 1,3219 г / см ³ ЕС 50% при обеих температурах T = 300 K и 400 K .

Интересно, что ρ имеет сильную чувствительность D . Например, для жидкого ацетонитрила экспериментальное исследование показало, что уменьшение ρ примерно на Δ ρ = 0,1 г / см ³ желательно для увеличения D в два раза при T = 298 К ²⁴ . Для воды показано, что уменьшение ρ примерно на Δ ρ = 0,2 г / см ³ желательно для увеличения D в два раза при T = 300 K ²² .Для органических жидких электролитов наши результаты показывают пятикратное увеличение D , когда ρ уменьшается менее чем на 0,1 г / см ³ при T = 300 K. Удивительно, что D быстро меняется с относительно небольшая модификация ρ . Кроме того, D для EC 20% при ρ = 1,2677 г / см ³ показывает сравнимую величину D для EC 50% при ρ = 1,3219 г / см ³ . Таким образом, наши результаты показывают, что для улучшения D корректировка может быть лучшей стратегией, чем уменьшение фракции ЭК.Последний, как известно, является традиционным методом, принятым для увеличения коэффициента диффузии (или уменьшения вязкости) электролитов. В наших результатах небольшое изменение ρ , такое как Δ ρ с ρ = 1,3446 г / см ³ до 1,3219 г / см ³ , показывает большее увеличение D для Li ⁺ , чем изменение доли ЭК с 50% до 20%. Эта ситуация аналогична для других компонентов и более высокой температуры. Обратите внимание, что небольшое изменение плотности на самом деле требует большого изменения давления.В нашем случае давления находятся в диапазоне от менее 1 МПа до нескольких сотен МПа в соответствии с ρ . Для жидкого ацетонитрила тот же диапазон давлений был экспериментально исследован, и скорость изменения D в нашем случае намного больше, чем жидкого ацетонитрила ²⁴ .

Чтобы увидеть, как ρ влияет на активационный барьер для диффузии, мы теперь исследуем температурную зависимость D для всех компонентов электролита для трех различных плотностей ¹⁹ , как показано на рис.На графике Аррениуса D хорошо вписывается в форму Аррениуса, D = D ₀ exp (- E _a / k _B T ) , где D ₀ — предварительный фактор, а k _B — постоянная Больцмана. Мы обнаружили, что абсолютная величина наклона подобранной линии уменьшается при уменьшении ρ . В, мы вычисляем энергию активации E _a для диффузии из температурной зависимости Аррениуса D ^{21 , 25} .Наши результаты показывают, что E _a при ρ = 1,3446 г / см ³ значительно больше, чем E _a при ρ = 1,2568 г / см ³ . Отношение γ для E _a при ρ = 1,3446 г / см ³ до E _a при ρ = 1,2568 г / см ³ дает примерно γ = 1,34 для иона Li ⁺ , 1.33 для иона PF ₆ ^—, 1,34 для EC и 1,37 для DMC соответственно. Кажется, что E увеличивается с той же скоростью для всех компонентов электролита, как ρ . Наши результаты показывают, что уменьшение ρ приводит к значительному уменьшению E для диффузии. Обратите внимание, что величины E _и для всех компонентов показывают Li ⁺ > PF ₆ ^— > EC> DMC, и это объясняет, почему DMC является самым быстрым компонентом, а ион Li ⁺ самый медленный ¹³ .

На графике Аррениуса показаны константы диффузии D каждого компонента электролита, ( a ) a Li ⁺ иона, ( b ) a PF ₆ ^— иона, ( c ) EC и ( d ) DMC, для EC 50% при трех плотностях: ρ = 1,2568, 1,3028 и 1,3446 г / см ³ . Все данные хорошо вписываются в форму Аррениуса,. Результаты показывают, что наклон аппроксимации увеличивается по мере увеличения .Сплошные линии — ориентиры для глаз. ( e ) Энергии активации E _a для диффузии иона Li ⁺ , иона PF ₆ ^— , EC и DMC в зависимости от плотности ρ для EC 50% , который рассчитывается по наклону графика Аррениуса. Ясно, что это показывает, что E для всех компонентов электролита уменьшается по мере уменьшения ρ .

При описании самодиффузии Цванциг интерпретировал диффузию как пересечение энергетического барьера от одного локального минимума энергии до одного из других локальных минимумов энергии в энергетическом ландшафте во всем фазовом пространстве ²⁶ .Энергетический ландшафт системы создается в каждый момент обновленными координатами и импульсами систем. С точки зрения энергетического ландшафта, уменьшение ρ может уменьшить энергетический барьер между локальными минимумами энергии, так что диффузия может быть усилена. По мере увеличения T эффект ρ будет уменьшаться, поскольку тепловая энергия становится достаточно большой для пересечения барьера. Наши результаты хорошо согласуются с интерпретацией Цванцига диффузии.

В дополнение к D , мы вычисляем ионную проводимость λ , определяемую как ^{13 , 17 , 27 , 28}

, где z — заряд иона в единице элементарный заряд e и представляет собой среднее по ансамблю. Суммирование ведется по всем ионам системы. Как показано на фиг. λ для ЕС 50%, существенно увеличивается при уменьшении ρ . При уменьшении ρ до ρ = 1.2568 г / см ³ от 1,3446 г / см ³ , λ увеличивается почти в пять раз, что на ту же величину, что и в D . В сочетании с результатами D интересно, что λ также демонстрирует сильную чувствительность на ρ . Мы также обнаружили, что когда ρ становится 1,3028 г / см, ³ , λ для EC 50% показывает величину, аналогичную величине для EC 20%. Из-за конкуренции между подвижностью и ионным спариванием известно, что оптимальная фракция растворителя ЭК для получения максимума в λ находится между 20% и 30% ¹ .Наши результаты показывают, что существует альтернативный способ увеличения λ без изменения соотношения растворителей в смеси электролитов. А именно, регулировка обеспечивает более сильное воздействие на D и λ , чем изменение соотношения электролитов в смеси растворителей. Предположительно, быстрое увеличение D при уменьшении ? приводит к неожиданной чувствительности ? на ? .

На графике как функция плотности ρ показана ионная проводимость λ при температуре T = 300 K для отношения смеси растворителей EC 50%. Для сравнения мы также приводим λ для EC 20%. Аналогично константе диффузии D, λ показывает существенную зависимость ρ. λ для EC 20% аналогично λ при ρ = 1,3219 г / см ³ для EC 50%.

Теперь остается вопрос, какие свойства могут быть связаны с чувствительностью D и λ на ρ .

Сольватационная структура

Далее мы исследуем влияние плотности на сольватационную структуру иона Li ⁺ . Мы вычисляем (кумулятивное) координационное число n ( r ), определяемое как ^{11 , 27 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33}

, где g ( r ) — функция радиального распределения (RDF). В, мы демонстрируем n ( r ) как функцию расстояния r от иона Li ⁺ для EC 50% и EC 20%.Как показано на фиг.4, сольватационная структура иона Li ⁺ сильно отличается в зависимости от соотношения растворителей EC и DMC ^{8 , 29 , 30 , 34} . Здесь следует отметить, что графики n ( r ) для всех исследованных нами плотностей EC 50% практически перекрываются друг с другом, что позволяет предположить, что на сольватную структуру иона Li ⁺ изменение не влияет. из ρ . In, сольватационное число N _c в первой сольватной оболочке, определяемое как значение n ( r ) на первом плато in, остается постоянным при изменении ρ .Количество каждого компонента в первой сольватной оболочке также одинаково для всех исследованных нами плотностей. Небольшое изменение ρ не вызывает реорганизации сольватной структуры иона Li ⁺ для данного соотношения растворителей в электролитах.

( a ) Кумулятивные координационные числа n ( r ) иона PF ₆ ^— , EC и DMC как функция расстояния r от иона Li ⁺ при температуре T = 300 K для соотношений смеси растворителей EC 50% при плотности ρ = 1.3446 г / см ³ и EC 20% при плотности ρ = 1,2677 г / см ³ . Сплошные и пунктирные линии обозначают случаи ЕС 50% и ЕС 20% соответственно. Обратите внимание, что мы вычисляем n ( r ) из положений атома P для иона PF ₆ ^— и карбонильного атома кислорода O как для EC, так и для DMC. ( b ) Зависимость сольватационного числа N _c в первой сольватной оболочке иона Li ⁺ от плотности ρ при температуре Т = 300 К.Закрашенные и полые символы обозначают случаи ЕС 50% и ЕС 20% соответственно. Затем мы представляем функцию плотности вероятности P ( n ) иона Li ⁺ , которая представляет плотность вероятности для иона Li ⁺ иметь n соседей в первой сольватной оболочке для каждого соседа. из ( c ) общее количество, ( d ) a PF ₆ ^— ion, ( e ) EC и ( f ) DMC.

Далее мы изучаем функцию плотности вероятности P ( n ) для иона Li ⁺ , имеющего n соседей в первой сольватной оболочке.Он описывает, сколько ионов Li ⁺ имеют n соседей в сольватной оболочке. Поскольку n ( r ) и N _c являются значениями, усредненными по общему количеству ионов Li ⁺ , подробное описание распределения состава в сольватной оболочке полезно для лучшего понимания сольватационная структура. В, мы демонстрируем P ( n ) для соседей из общего числа, PF ₆ ^— иона, EC и DMC, соответственно.Следует отметить, что P ( n ) показывает такое же распределение для всех плотностей EC 50%, тогда как он показывает большую разницу в отношении изменения доли EC. Как для EC 50%, так и для EC 20%, большинство ионов Li ⁺ имеют всего 6 соседей в сольватной оболочке. В то время как один или два аниона расположены в первой сольватной оболочке для EC 20%, ионы Li ⁺ без анионов в оболочке становятся большинством для EC 50%. Процент ионов Li ⁺ является наибольшим при наличии одного или двух ЭК для ЭК 20%, но четырех или пяти ЭК для ЭК 50%.Для DMC P ( n ) показывает максимум на двух DMC для EC 20%, тогда как популяция ионов Li ⁺ с одним DMC составляет большинство для EC 50%. Наши результаты показывают, что сольватационная структура иона Li ⁺ сильно зависит от соотношения растворителей в смеси, но не зависит от изменения ? . Таким образом, существенное увеличение D и λ при уменьшении ρ не сопровождается изменением сольватационной структуры.Это означает, что можно увеличить подвижность электролитов, регулируя ρ без нарушения сольватационной структуры иона Li ⁺ .

Сольватационная динамика

Теперь исследуем динамические свойства в первой сольватной оболочке иона Li ⁺ . Распределение времени пребывания (RTD) R ( t ) описывает долговечность первой сольватационной оболочки иона Li ⁺ . Мы определяем время пребывания как время, в течение которого объект впервые покидает первую сольватную оболочку иона Li ⁺ .Обратите внимание, что из результатов n ( r ) в, мы используем определение первой сольватационной оболочки иона Li ⁺ в виде круга с центром ионом Li ⁺ с радиусом 3,0 нм для карбонильный кислород EC и DMC. В, мы представляем RTD EC и DMC при T = 300 K для различных плотностей EC 50%. Это ясно показывает, что RTD затухает быстрее при уменьшении ρ для обоих растворителей. Это означает, что растворители в первой сольватной оболочке легче заменить другими при более низких ρ .Поскольку сольватационная структура не зависит от небольшого изменения ρ , мы предполагаем, что тот же тип растворителя заменит существовавший ранее. RTD для EC 50% с плотностями ниже ρ = 1,3446 г / см ³ распадается быстрее, чем один для EC 20% как для EC, так и для DMC, что позволяет предположить, что долговечность сольватной оболочки снижается при низких ρ в ЕС 50%, чем в ЕС 20%.

Распределение времени пребывания R ( t ) ( a ) EC и ( b ) DMC в первой сольватационной оболочке иона Li ⁺ при температуре T = 300 K .Сплошные линии обозначают случаи ЕС 50% для различных плотностей, а пунктирная линия представляет случай ЕС 20% при плотности = 1,2677 г / см ³ . Далее показаны характерные времена пребывания τ _R ( c ) EC и ( d ) DMC в зависимости от плотности ρ при температурах T = 300 K и 400 K. Для сравнения , мы также представляем τ _R для EC 20%.

Поведение RTD можно понять по характерному времени пребывания τ _R , определяемому ³⁵ как

При T = 300 K характерное время пребывания при ρ = 1.3446 г / см ³ для ЕС 50% составляет около 44,7 пс и 38,4 пс для ЕС и DMC, соответственно, и уменьшается до 21,5 пс и 17,5 пс при уменьшении плотности до ρ = 1,2568 г / см ³ , как показано в . При T = 400 K, τ _R уменьшается с 15,0 пс и 13,2 пс до 9,7 пс и 8,2 пс для EC и DMC соответственно. Для обеих температур ? _R показывает значительную зависимость от ? , указывая на то, что чувствительность D на ? тесно связана с продолжительностью сольватационной оболочки в дополнение к энергии активации E для распространения.

Так как RTD описывает быструю кинетику динамики сольватации ³⁵ , теперь мы исследуем медленную кинетику длительности сольватационной оболочки иона Li ⁺ . Чтобы охарактеризовать динамику сольватации в долгосрочном масштабе, мы определяем функцию корреляции резиденций (RCF) C ( t ) ^{17 , 35} как

, где h ( t ) равно единице, когда объект находится внутри первой сольватационной оболочки иона Li ⁺ , и в противном случае h ( t ) равно нулю.В то время как RTD представляет собой непрерывное время пребывания, в течение которого растворитель в сольватной оболочке постоянно остается нетронутым, RCF описывает прерывистое время пребывания с точки зрения того, что растворитель в сольватной оболочке остается неизменным только в момент времени t , при условии, что он был неповрежденным. в момент времени t = 0. В, мы представляем RCF EC и DMC при T = 300 K для различных плотностей EC 50%. RCF показывает поведение, аналогичное RTD, в отношении .Это просто показывает, что RCF спадает быстрее при более низких ρ .

Корреляционные функции резиденций C ( t ) ( a ) EC и ( b ) DMC внутри первой сольватационной оболочки иона Li ⁺ при температуре T = 300 K Сплошные линии обозначают случаи EC 50% для различных плотностей, а линия с кружками представляет случай EC 20% при плотности ρ = 1.2677 г / см ³ . Далее показаны характерные времена корреляции нахождения τ _C ( c ) EC и ( d ) DMC в зависимости от плотности ρ при температурах T = 300 K и T = 400 К для ЕС 50%. Для сравнения мы также приводим τ _C для EC 20%.

Теперь мы определяем время корреляции τ _C как время, необходимое для распада C ( t ) с коэффициентом e ³⁵ .При T = 300 K время корреляции пребывания EC находится в диапазоне от 3 до 10 нс, а для DMC оно находится в половинном значении τ _C EC. При T = 300 K время корреляции пребывания EC уменьшается с τ _C = 9,3 нс до 3,0 нс при уменьшении плотности с ρ = 1,3446 г / см ³ до 1,2568 г / см ³ . При повышении температуры до T = 400 K, τ _C становится меньше 1 нс во всем исследованном нами диапазоне плотностей.Для DMC поведение τ _C по отношению к ρ такое же, как и для EC, хотя τ _C DMC меньше τ _C ЕС для обеих температур. Уменьшение τ _C при уменьшении ρ означает, что разрушение и преобразование сольватной оболочки иона Li ⁺ происходит чаще при уменьшении ρ .Поскольку медленная кинетика динамики сольватации тесно связана с диффузионной динамикой ³⁵ , это указывает на то, что чувствительность D на ρ связана с долговечностью сольватной оболочки.

Обсуждение

Повышение подвижности электролитов имеет решающее значение для работоспособности аккумулятора. Обычным способом увеличения подвижности при данной температуре было увеличение доли линейных карбонатов в бинарных растворителях электролитов ¹⁷ .Однако увеличение количества линейных растворителей ограничивается образованием пар ионов из солей, вызывая снижение ионной проводимости. Поэтому было очень интересно найти оптимальное соотношение смесей растворителей, обеспечивающее максимальную ионную проводимость. В этом аспекте наши результаты показывают, что плотность электролитов может оказывать сильное влияние на динамику электролитов. Даже влияние плотности может иногда приводить к более впечатляющим результатам, чем соотношение растворителей в смеси.

Наше исследование фундаментальных свойств объемных электролитов показывает, что органические жидкие электролиты, состоящие из ЭК и ДМК, обладают большей чувствительностью диффузионной динамики к плотности, чем другие жидкости ^{22 , 24 , 36} .Хотя небольшое изменение плотности значительно изменяет энергию активации диффузии, оно не вызывает реорганизацию сольватационной структуры иона Li ⁺ . Скорее, уменьшение плотности вызывает более быструю динамику сольватации как в краткосрочном, так и в долгосрочном масштабе. Это указывает на то, что разрушение и преобразование сольватной оболочки иона Li ⁺ происходит быстро при уменьшении плотности. Уменьшение плотности, то есть увеличение молярного объема, дает больше возможностей для диффузии и больше шансов прервать сольватационную оболочку растворителями вне оболочки.Связывание растворителей с катионом обычно является одной из основных причин придания вязкости системе ^{37 , 38 , 39} . Таким образом, частое преобразование сольватной оболочки будет способствовать увеличению коэффициента диффузии. Это объясняет чувствительность коэффициента диффузии к плотности.

Несмотря на то, что плотность может значительно повлиять на мобильность системы, мы хотели бы отметить, что она не приводит к прямому улучшению производительности батареи. Например, число переноса, доля общего тока, переносимого данной ионной разновидностью, является одним из основных свойств, характеризующих эффективность электролитов ^{40 , 41} .В этом случае число переноса не увеличивается быстро при уменьшении плотности, поскольку константы диффузии как катионов, так и анионов растут с одинаковой скоростью. Наши результаты, однако, указывают на тот факт, что плотность может играть роль в повышении мобильности. Наконец, наше фундаментальное исследование объемных электролитов предложит интригующий момент для понимания и проектирования электролитов литий-ионных аккумуляторов.

Методы

Мы провели обширное молекулярно-динамическое моделирование неводных электролитов литий-ионных аккумуляторов, состоящих из раствора 1 M соли LiPF ₆ в бинарной смеси растворителей EC и DMC.Мы провели все моделирование с помощью пакета моделирования MD, LAMMPS ⁴² . Мы реализовали силовое поле OPLS / AA для описания молекулярного взаимодействия растворителей. Мы вычислили дальнодействующие взаимодействия, используя алгоритм частицы-частицы (PPPM). Моделирование выполняется в ансамбле NVT , где N, V ​​ и T — это количество молекул, объем и температура соответственно. Линейный размер симулятора составляет L, = 5.От 2672 нм до 5,3872 нм в зависимости от плотности. Во время моделирования мы поддерживали постоянную температуру с помощью термостата Нозе-Гувера. Мы применяли периодические граничные условия во всех трех направлениях окна моделирования. Мы использовали 1 фс в качестве временного шага моделирования.

Мы исследовали соотношение смеси растворителей EC: DMC = 50%: 50% и 20%: 80% (в об.%). Если две системы имеют одинаковый объем и одна не учитывает эффект смешения двух систем, конечные плотности двух смесей растворителей на основе индивидуальных плотностей EC и DMC ^{1 , 5} равны ρ = 1.3446 г / см ³ и 1,2677 г / см ³ (включая соль LiPF ₆ ) для ЕС 50% и ЕС 20% соответственно. Поскольку смешанная плотность бинарных растворителей, используемых в экспериментах, оказывается ниже, чем указанная выше плотность ²¹ , мы выбрали еще пять случаев более низких плотностей ρ = 1,2568, 1,2709, 1,2852, 1,3028 и 1,3219 г / см ³ для EC 50%, чтобы исследовать, как плотность влияет на динамику системы, и сравнить с результатами для смеси растворителей EC 20%.

Границы | Влияние толщины электрода и электролита на характеристики твердотельной батареи, проанализированное с помощью уравнения для песка

Введение

являются одними из наиболее широко используемых электрохимических накопителей энергии благодаря их высокой энергии, позволяющей работать устройствам в течение длительного периода времени (Kim et al., 2015). Литий (Li) -ионная система является преобладающим решением для питания многих приложений, от небольших электронных устройств до электромобилей (Kurzweil and Garche, 2017).Поскольку потребность потребителей в выработке энергии постоянно увеличивается, необходимо разрабатывать и оптимизировать новые аккумуляторные системы в зависимости от требований приложения. В этом контексте металлический литий является идеальным в качестве отрицательного электрода из-за его высокой удельной емкости и низкого рабочего напряжения (Xu et al., 2014). Однако в сочетании с обычным жидким электролитом электроосаждение Li на металлическом Li неравномерно, что приводит к низкой кулоновской эффективности и росту дендритов (Tarascon and Armand, 2001; Wu et al., 2019). Замена жидкого электролита твердым полимерным электролитом (ТПЭ) позволяет создать безопасные батареи с высокой плотностью энергии (Armand, 1994; Agrawal and Pandey, 2008).

С точки зрения конструкции, практическая аккумуляторная батарея из металлического лития должна быть оптимизирована за счет ее состава положительного электрода и общей сборки материала, в частности, для снижения стоимости элементарной ячейки (Gallagher et al., 2014). Цель состоит в том, чтобы создать долговечную батарею с высокими характеристиками для получения увеличенной удельной энергии (Eftekhari, 2017; Schnell et al., 2018; Zeng et al., 2019). Что касается ТФЭ, достаточная ионная проводимость порядка 1 мСм · см ^-1 достигается при 80 ° C для электролита на основе ПЭО (Devaux et al., 2012). PEO обладает достаточно высокими механическими свойствами и гибкостью, чтобы его можно было обрабатывать методами горячего прессования, экструзии или заливки растворителем с образованием тонких пленок размером от 10 до 100 мкм (Baudry et al., 1997; Porcarelli et al., 2016; Schnell et al., 2018; Yang et al., 2019). Цели заключаются в том, чтобы минимизировать толщину SPE для уменьшения омических потерь и увеличить плотность тока, ограниченную диффузией, во время работы от батареи.Кроме того, PEO обладает другими преимуществами, такими как хорошая адгезия, а также электрохимическая и химическая стабильность по отношению к металлическому Li (Armand, 1983). Действительно, ПЭО обычно используется в качестве основного кирпича для ТФЭ, который также будет содержать другие полимеры или добавки для улучшения желаемых свойств — числа переноса, механической прочности, электрохимического окна и т. Д. (Bouchet et al., 2013; Zhang et al., 2017 ). LiFePO ₄ является референсным кандидатом в качестве положительного активного материала благодаря его двухфазной окислительно-восстановительной реакции при примерно 3.43 В по сравнению с Li ⁺ / Li °, что обеспечивает безопасность (Padhi et al., 1997). Наконец, для данного состава электрода плотность энергии напрямую связана с нагрузкой активного материала (Du et al., 2017). Таким образом, для данного активного материала увеличение толщины электрода — самый простой способ достичь более высокой удельной энергии.

Состав электрода важен благодаря загрузке активного материала и пористости электрода для достижения наилучших энергетических характеристик при оптимальной толщине электрода (Newman, 1995; Yu et al., 2006, 2013). Zheng et al. сообщили о положительных электродах из LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (NCM) или LiFePO ₄ и показали, что диффузия ионов Li в электролите в электроде была ограничение процесса разряда (Zheng et al., 2012). Интересно, что они показали, что конкретная скорость C , при которой емкость начинает падать, характерна для общей скорости заряда батареи. Емкость электрода и, следовательно, загрузка активного материала подчиняется закону отрицательной степени со скоростью C .Следовательно, как и ожидалось, электроды с низкой нагрузкой обеспечивают более высокую производительность, чем их аналоги с более высокой нагрузкой. К аналогичному выводу в основном пришли Gallagher et al. которые объединили экспериментальный и симуляционный подходы, а также Heubner et al. на толстых электродах NCM (Gallagher et al., 2016; Heubner et al., 2019). Следовательно, процессы ионной диффузии в системе батарей должны быть полностью охарактеризованы, поскольку они определяют расхождение напряжения батареи до полного восстановления емкости, поскольку концентрация литий-ионных ионов достигает нулевой концентрации на катоде.Все другие электрохимические процессы (миграция ионов и электронов, перенос заряда и т. Д.) В основном связаны с «омическими» каплями, которые просто увеличивают поляризацию батареи при увеличении скорости.

Обычно соотношение между разрядной емкостью и скоростью C одинаково для каждой аккумуляторной технологии. При низкой скорости C производительность максимальная и постоянная. При C — скорости выше порогового значения емкость быстро падает (Gallagher et al., 2016).Такое поведение ограничивает возможности высокой скорости с точки зрения быстрой зарядки и быстрой разрядки (Doyle and Newman, 1997; Kang and Ceder, 2009). В литературе был разработан ряд эмпирических и полуэмпирических уравнений, основанных на феноменологической растянутой экспоненциальной функции затухания, чтобы соответствовать сигмоидальной форме кривой емкости- C / скорость (Gallagher et al., 2016; Wong et al., 2017; Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). Физический смысл этих уравнений состоит в том, чтобы рассмотреть зависящий от времени процесс релаксации, описывающий здесь единственное явление диффузии, ограничивающее скорость.Таким образом, эти уравнения используют в качестве основных параметров (i) постоянную времени и (ii) значение эмпирической экспоненты, чтобы растянуть экспоненциальную функцию. Значение показателя неясно, поскольку некоторые исследования устанавливают этот параметр на постоянное значение 2 или позволяют ему лучше соответствовать. Неопределенность в отношении этого эмпирического параметра аналогична той, которая возникла в связи с показателем Пойкерта (Doerffel and Sharkh, 2006).

Таким образом, ионная диффузия в электролите и внутри активных материалов, как известно, является основными физическими ограничениями, влияющими на емкость аккумулятора (Jiang and Peng, 2016).Таким образом, сочетая экспериментальный и симуляционный анализ, многие исследования направлены на повышение мощности и энергии от одиночной ячейки до уровня стека (Yu et al., 2006; Safari and Delacourt, 2011; Singh et al., 2015). Наиболее широко принятая теоретическая модель — это модель, разработанная Ньюманом и соавторами, основанная на теории концентрированных растворов (Дойл и др., 1993; Фуллер и др., 1994; Ньюман, 1995; Сринивасан и Ньюман, 2004). Требуется полное описание данной аккумуляторной системы, чтобы соответствовать данным о цикле, которые требуют множества параметров.Некоторые из этих параметров, такие как число переноса, коэффициенты ионной диффузии, термодинамические факторы или извилистость, и многие другие, трудно получить должным образом, поскольку их определение довольно жесткое и однозначное, что может привести к большому приближению. Кроме того, каждый набор параметров должен определяться заново каждый раз, когда производится химическая модификация (добавки, связующие, состав электродов, активные материалы…), что может занять много времени.

На практике быстрое определение разрядной емкости в зависимости от скорости C представляет интерес для серии аккумуляторов, в которых настраиваются многие параметры, такие как пористость, состав и загрузка активного материала электродов или даже характер токоприемников.Еще в 1994 году был предложен протокол, состоящий из последовательных разрядов, начиная с наивысшей скорости C до самой низкой без промежуточного этапа зарядки (Doyle et al., 1994). Совсем недавно Heubner et al. представили методику, основанную на измерении хроноамперометрии (Heubner et al., 2018a). При запуске от заряженных литий-ионных аккумуляторов вместо приложения постоянного тока в качестве этапа разрядки выполняется этап постоянного напряжения при более низком напряжении отключения аккумулятора. Зарегистрированный кратковременный ток затем преобразуется посредством интегрирования текущего времени в относительную емкость.Этот метод, медленная зарядка плюс хроноамперометрия, занимает около дюжины часов, но имеет некоторые ограничения для полного определения емкости батареи, когда активные материалы претерпевают различные фазовые изменения при зарядке (соответственно при разрядке). Как отмечают авторы, типичным примером такого материала является LiFePO ₄ с двухфазным механизмом.

Здесь, во-первых, для сокращения затратных по времени мер, необходимых для проверки мощности батареи в зависимости от всех параметров, процедура циклирования, аналогичная той, что была у Doyle et al.(Дойл и др., 1994). Посредством этой процедуры быстрой смены циклов соотношение между разрядной емкостью и плотностью тока определяется с хорошей точностью, по крайней мере, в 8 раз быстрее, чем при обычном чередовании циклов гальваностатического заряда-разряда. Затем мы предлагаем две дополнительные методологии для быстрой оценки эффективного коэффициента диффузии рассматриваемого процесса ограничения скорости, что позволяет путем сравнения его с коэффициентом диффузии в электролит или частицы активного материала определить, какой компонент может быть оптимизирован.Эти методологии основаны на ограничении текущего и песочного времени (Sand, 1901; Bard and Faulkner, 2001). Для этого использовались модельные твердотельные батареи из металлического Li, электролита на основе ПЭО, выполняющего роль ТФЭ, и положительного электрода на основе LFP. Сохранение отрицательного электрода в избытке позволяет четко понять взаимосвязь между толщиной положительного электрода и SPE и предоставить общие правила для определения оптимального баланса толщины между SPE и положительным электродом. Цель состоит в том, чтобы обеспечить простую физическую интерпретацию практических кривых характеристик мощности на основе уравнения Сэнда, что позволяет определять эффективные процессы предельной диффузии в реальной системе.

Экспериментальный

Металлическая фольга Li была предоставлена ​​компанией Blue Solutions. Li хранился в перчаточном ящике, заполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значениями менее ppm H ₂ O и O ₂ . Твердый полимерный электролит (ТПЭ) представляет собой статистический сополимер, содержащий ПЭО для обеспечения движения ионов и поли (пропиленоксид) для обеспечения гибкости полученной мембраны и легированный солью бис-трифторметансульфонимида лития (LiTFSI). Концентрация соли Li была добавлена ​​для достижения молярного отношения этиленоксида к соли Li, равного 25.Соль Li и металлическая фольга Li хранятся в перчаточном ящике, заполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значением менее промилле H ₂ 0 и O ₂ . Полимер и LiTFSI растворяли в диметилформамиде (ДМФ) путем перемешивания при 350 об / мин и 80 ° C в течение 3 часов во флаконе. Когда раствор стал прозрачным и прозрачным, его вылили на чашку Петри из тефлона и дали высохнуть при температуре окружающей среды ( T ) в течение 8 часов. Затем для удаления растворителя чашку Петри помещали в печь при 60 ° C как минимум на 3 дня.Полученную в результате мембрану SPE снимали с тефлоновой подложки и помещали внутрь перчаточного бокса Ar по крайней мере на неделю перед любыми дальнейшими манипуляциями. Все еще внутри перчаточного ящика SPE были разрезаны на широкие части и несколько из них помещены в горячий пресс. Затем SPE прессовали в течение нескольких минут при 80 ° C и давлении 200 бар, регулируя количество SPE. После прессования и охлаждения из прессованных деталей для ТФЭ были выпрессованы диски ТПЭ. Это привело к получению диска SPE толщиной ( y ) 18, 36, 54, 108 и 216 мкм.Положительные электроды с низкой пористостью (<5%) с использованием LiFeO ₄ в качестве активных материалов были специально изготовлены Blue Solutions посредством процесса экструзии. Толщина положительного электрода ( x ) составляла 20, 33, 48 и 60 мкм поверх алюминиевого токосъемника. Емкость электродов пропорциональна их толщине.

Внутри шарового ящика из литиевой фольги был вырублен диск диаметром 14 мм. Затем также был вырезан слой ТФЭ в форме диска диаметром 16 мм.Два материала ламинировали при 80 ° C и 3 барах несколько раз с использованием самодельной ламинатной машины до тех пор, пока SPE полностью не прикрепился к Li. Толщина электролита проверялась после процесса ламинирования, и никаких изменений не наблюдалось. Из электродной фольги также вырубался диск положительного электрода диаметром 12 мм. Было сделано несколько проходов через ламинатор, чтобы гарантировать адгезию между тремя слоями материала, составляющими литий-полимерную батарею. Аккумуляторные сборки различались по толщине положительного электрода и ТПЭ.Итак, по всему тексту литий-полимерные батареи (LMP) обозначаются LMP ( x — y ) с x и y , соответствующими толщине электрода и SPE соответственно. Для каждой системы LMP ( x — y ) собирали от 4 до 6 повторов.

После сборки аккумулятор был помещен в монетный элемент из нержавеющей стали CR2032 с использованием прокладок из нержавеющей стали и волновой пружины. Ячейка для монет была запломбирована с помощью обжимной машины внутри перчаточного ящика.В среднем на аккумуляторный блок с активной поверхностью S , соответствующей геометрической поверхности положительного электрода, прикладывается 1,2 полоски. Затем элементы батареи вынимали из перчаточного ящика и помещали в держатель для монетоприемников. Круглые элементы поместили в печь (Memmert), поддерживаемую при 80 ° C, и подключили к мультипотенциостату VMP3 (Bio-Logic SAS) с возможностью измерения сопротивления.

Циклическая процедура состоит из серии гальваностатических циклов заряда-разряда между двумя.5 и 3,7 В по сравнению с Li ⁺ / Li °. По всему тексту потенциал батареи E относится к паре Li ⁺ / Li °. Первоначально батареи подвергаются 8 циклам кондиционирования при низкой плотности тока ( J ₀ ), идентичной заряду и разряду, так что предоставленная удельная емкость соответствует эффективной емкости LiFePO ₄ , 160 мАч. 1 . После этой начальной процедуры выполняется обычное гальваностатическое циклирование для получения характеристики мощности батареи.Он состоит из серии последовательных этапов зарядки и разрядки путем постоянной зарядки при плотности тока Дж ₀ и увеличения плотности тока разряда Дж _n . Между каждым циклом заряда / разряда используется 30-минутный период отдыха, чтобы ослабить градиенты концентрации. Принимая во внимание периоды отдыха, эта обычная процедура езды на велосипеде требует более чем недельного периода времени. На каждом шаге поверхностная зарядовая емкость ( Q _n ) была рассчитана путем интегрирования плотности тока Дж _n во времени ( t ) во время гальваностатических шагов в соответствии с:

Для процедуры быстрого питания, после гальваностатических циклов кондиционирования при Дж ₀ , описанных ранее, батареи полностью заряжаются также при Дж ₀ , затем мы накапливаем несколько разрядов, разделенных периодом покоя от 30 минут до расслабьте градиенты концентрации.Мы начинаем с максимальной плотности тока, после чего следует 30 минут релаксации, затем выполняется разряд с немного меньшей плотностью тока и так далее, пока не завершится этап разрядки при Дж ₀ (самая низкая плотность тока). Это делается без зарядки аккумулятора между этапами разрядки. Для ясности, циклическое поведение, эволюция E в зависимости от доли δ Li, вставленного в фазу Li _δ FePO ₄ , с 0 <δ <1, для репрезентативного LMP (48-18) батарея представлена ​​на дополнительном рисунке 1.Эта быстрая процедура включения питания занимает около 1 дня для полного завершения от этапа зарядки до заключительной разрядки, что по крайней мере в восемь раз короче, чем обычная процедура цикла. В основе этой процедуры циклирования лежит предположение, что при запуске от полностью заряженной батареи разрядная емкость при заданной плотности тока Дж _n представляет собой сумму разрядных емкостей, полученных при более высоких плотностях тока, Дж > Дж. _n , плюс полученный при применении J _n .Другими словами, Q _n ( J _n ) вычисляется на основе следующего уравнения:

с Δ t _N время, необходимое для разряда батареи при постоянной плотности тока J _N .

Для обеих процедур циклирования емкости, рассчитанные для каждых Дж _n копий батареи, лежат в пределах типичного отклонения ниже 1%, что показывает очень хорошую воспроизводимость наших элементов.Это обязательное условие для дальнейшего анализа данных.

Наконец, чтобы получить независимую оценку транспортных свойств нашего электролита, была проведена спектроскопия электрохимического импеданса на Li-симметричной ячейке, содержащей SPE (Bouchet et al., 2003). Этот метод позволяет определять различные сопротивления ячеек, такие как электронное ( R _c ), электролитное ( R _el ), интерфейсное ( R _int ) и диффузионное ( R _d). ) сопротивления.Li-симметричные элементы были собраны с помощью процесса ламинирования, аналогичного описанному для аккумуляторов LMP, и запечатаны в плоских элементах CR2032. После помещения клеток в печь при 80 ° C была проведена импедансная спектроскопия с использованием сигнала возбуждения 40 мВ в диапазоне частот от 10 МГц до 0,1 Гц. Типичный график Найквиста, показывающий противоположность мнимой части импеданса [-Im ( Z )] как функцию действительной части [Re ( Z )], представлен на дополнительном рисунке 2. Электрическая эквивалентная схема отображается на вставка дополнительного рисунка 2, включающая сопротивления элементов ( R _c , R _el , R _int ), индуктивность кабеля ( L _c ) на высокой частоте, a элемент постоянной фазы для интерфейса ( CPE _int ) и короткий элемент Варбурга ( W _d ) для диффузионной петли на низких частотах позволяет моделировать график Найквиста.Из элемента Варбурга извлекаются два основных параметра, соответствующих R _d и времени релаксации (τ _r ) в максимуме четверти лемнискаты. R _d и R _el связаны с числом катионного переноса ( t ⁺ ), а τ _r связано с коэффициентом амбиполярной диффузии ( D _amb ) и SPE толщиной y по следующим уравнениям (Соренсен и Якобсен, 1982; Росс Макдональд, 1992; Буше и др., 2003):

Кроме того, D _amb связано с коэффициентом диффузии Li ⁺ (DLi +) соотношением.

Результаты и обсуждение