Чем меряют плотность электролита: Как измерить плотность электролита?

О чем расскажет ареометр

10.05.2018

Описание ареометра

Ареометр состоит из стеклянной (пластиковой) трубки, внутрь которой помещен герметичный стеклянный поплавок. Поплавок имеет шкалу по уровню погружения в жидкость которой можно снимать показания. Нижняя часть поплавка заполнена металлическими шариками, количество шариков позволяет довольно точно откалибровать прибор при его производстве.

Нижний конец трубки ареометра снабжен гибким носиком для удобства использования. В верхней части трубки установлена пластичная помпа «груша». Общий вид ареометра соответствует большой пипетке.

Измерение плотности электролита

Для того чтобы измерить плотность электролита в аккумуляторе, необходимо для начала получить доступ к его содержимому, а именно к электролиту внутри. Большинство АКБ имеют отвинчивающиеся пробки, по одной для каждой банки аккумулятора. Возможно эти пробки скрываются под защитной пластиковой пластиной, в таком случае ее необходимо снять.

    

Есть также необслуживаемые АКБ, пробки в которых запаяны на заводе изготовителе. В таких аккумуляторах не получиться измерить емкость электролита, не повредив аккумулятор. Так что перед покупкой ареометра первое что необходимо сделать, это убедиться в том, что аккумулятор обслуживаемый и имеет возможность демонтажа пробок электролита.

После того, как все пробки сняты можно переходить к измерению плотности. Следует отметить, что для наиболее точного измерения необходимо чтобы до момента измерения аккумулятор находился в состоянии «покоя» при комнатной температуре, то есть его не разряжали и не заряжали в течении 12 часов.

    

Вооружившись ареометром поочередно производим измерения в банках. Так же как пипеткой набирают лекарства, набираем раствор электролита из банки в ареометр до тех пор, пока внутренний поплавок ареометра не окажется на плаву. Отметка на поплавке, на границе с жидкостью и воздухом будет являться измеренным значением плотности электролита в конкретной банке.
Полученное значение можно сравнить с таблицей:

Для еще более точной диагностики рекомендуется производить совместные измерения напряжения на клеммах АКБ при помощи мультиметра или вольтметра.

В случае если плотность слишком большая, необходимо добавить дистиллированную воду. Если же плотность низкая, нужно добавить кислоту.

Ареометр, это довольно простой и поэтому дешевый инструмент который можно найти в арсенале практически у любого автолюбителя.

Ареометр АР-02 НПП Орион сделан из стекла, для большей долговечности и химической стойкости при контакте с кислотой.

Как правильно мерить плотность аккумулятора

При эксплуатации автомобиля его владелец неизменно сталкивается с необходимостью обслуживания и замены аккумулятора. На такую батарею приходится повышенная нагрузка, поэтому со временем аккумулятор начинает хуже держать заряд, требуя соответствующей замены.

На эффективность работы такого автомобильного аккумулятора напрямую оказывает влияние показатель плотности электролита. Необходимо на регулярной основе проверять показатели плотности у электролита, что и позволит гарантировать беспроблемный пуск двигателя, а сам аккумулятор прослужит максимально долго, не доставляя каких-либо хлопот. В этой статье мы расскажем вам как проверить плотность аккумулятора.

Устройство аккумулятора

Перед тем как рассказывать непосредственно о том, как проверить плотность электролита в аккумуляторе, поговорим об устройстве стандартных автомобильных батарей. Такая АКБ состоит из:

Корпуса, состоящего из шести банок.

Плюсовых и минусовых свинцовых пластин, расположенных внутри каждой банки.

Плюсовой и минусовой шины, которые соединяют каждый герметичный отсек.

Последовательного соединения, что позволяет получать на выходе необходимую мощность заряда.

Своей способностью отдавать и накапливать электрический заряд аккумулятор обязан именно электрохимическим показателям электролита. Такой электролит залит в каждую из герметичных банок и имеет определенные показатели плотности. В процессе эксплуатации машины показатель плотности может изменяться, поэтому автовладельцу необходимо знать, как проверить плотность аккумулятора в домашних условиях и при необходимости увеличить или уменьшить этот показатель.

Как правильно обслуживать аккумулятор

Беспроблемность эксплуатации такой АКБ автомобиля зависит от своевременности и правильности обслуживания батареи. Такие работы включают:

Анализ уровня электролита.

Проверка плотности батареи.

Измерение уровня напряжения.

Проверка аккумулятора нагрузочной вилкой.

Такую проверку аккумулятора необходимо выполнять дважды в год – весной и осенью. Это и позволит обеспечить качественную работу батареи как летом, так и в мороз зимой. Обслуживание и правильный уход за аккумулятором не представляет особой сложности. Если плотность электролита выше нормы, необходимо доливать дистиллированную воду. Если же отмечается низкая плотность, то следует просто зарядить аккумулятор.

Принцип работы аккумулятора

Батарея в автомобиле работает циклично, то есть сначала аккумулятор накапливает заряд, после чего отдаёт его, когда требуется завести двигатель. Во время таких циклов внутри АКБ происходит химическая реакция, когда из серной кислоты выпадают различные соли, которые оседают на пластинах из свинца, а в банках из электролита выделяется вода. Со временем концентрация и плотность электролита изменяется, что приводит к неправильной работе АКБ. Периодический замер плотности, позволит избежать разряжения батареи, которая будет служить максимально надолго. Поговорим поподробнее о том, как проверить плотность аккумулятора ареометром.

Внимание. Если показатель плотности оказался ниже нормы, то доливать в аккумулятор электролит не следует. Необходимо провести подзарядку батареи, что и позволит обеспечить необходимый показатель плотности.

Как и зачем измеряют плотность электролита?

Многие автовладельцы попросту не знает для чего следует измерять плотность электролита в аккумуляторе. Как известно, электролит состоит на 35% из серной кислоты и на 65% из дистиллята. Такое соотношение позволяет с легкостью накапливать заряд, при этом не причиняется какой-либо вред свинцовым пластинам. В процессе эксплуатации показатели плотности электролита могут изменяться, что объясняется испарением дистиллированной воды и химическими реакциями при работе АКБ. В результате повышается содержание серной кислоты, что в свою очередь ухудшает заряд и может нанести вред свинцовым пластинам, вплоть до полного прихода в негодность аккумулятора.

Что плохого в высокой и низкой плотности?

Низкая плотность приводит к разряду батареи, что не позволяет использовать автомобиль. Высокая плотность, то есть повышенное содержание серной кислоты, разъедает пластины, которые быстро приходят в негодность.

Проверяем уровень электролита

Перед тем как проверить плотность аккумулятора без ареометра необходимо установить его уровень. В том случае, если сам аккумулятор выполнен из полупрозрачного пластика, то проверка уровня электролита не представляет сложности. Если же аккумулятор выполнен из непрозрачного темного пластика, то для проверки уровня электролита потребуется специальная стеклянная трубка, имеющая диаметр около 5 миллиметров. Такая трубка опускается в банку до упора, после чего ее верхнее отверстие закрывают пальцем. Трубку аккуратно достают из аккумулятора. В ней останется электролит, который сливают в колбу и проверяют уровень. Считается, что норма жидкости в колбе составит 10-15 миллиметров. В том случае, если уровень больше или меньше необходимо его выровнять, после чего измерять плотность электролита.

Как выполнять замер плотности электролита

Если вы задаетесь вопросом, как правильно проверить плотность аккумулятора, то можем сказать, что такая работа не представляет особой сложности. Помните лишь о том, что банки внутри батареи не соединяются между собой, поэтому следует проверять плотность в каждой из емкостей. Переворачивать аккумулятор и смешивать между собой электролит для выравнивания плотности запрещается. Крышка и пробки аккумулятора должны быть чистыми и не иметь каких-либо загрязнений. Проверку плотности выполняют исключительно на заряженной батарее, в противном случае показатели такого измерения будут некорректными.

Перед тем как проверить плотность необслуживаемого аккумулятора его необходимо снять с машины и выдержать в течение нескольких часов при комнатной температуре. Оптимальным диапазоном температуры при измерении плотности является показатель 20-30 градусов.

Для измерения плотности потребуется использовать ареометр, который еще называют денсиметром. В продаже можно найти разнообразные ареометры, которые имеют схожую конструкцию, но при этом отличаются своей стоимостью. При выборе такого устройства для измерения его необходимо проверить на калибровочной жидкости, что позволит быть полностью уверенным в точности таких измерений.

Большинство ареометров имеют одинаковую конструкцию и обеспечивают необходимую точность показателей. И всё же приобретать самые дешевые китайские образцы не следует, так как их качество и точность измерений будет соответствовать стоимости.

Измерение плотности электролита при использовании ареометра не представляет сложности. Необходимо выполнить следующие:

Наконечник ареометра протирается.

Его опускают в колбу для измерения.

Грушей набирают электролит и заполняют им колбу.

Ожидают несколько минут, после чего проверяют показания.

Сливают электролит обратно.

Аналогичная работа проводится с каждой из банок в аккумуляторе.

Оптимальные показатели плотности электролита

При эксплуатации аккумулятора и замере плотности электролита следует помнить о том, что показатели могут колебаться в зависимости от климата в регионе.

Для юга России оптимальный показатель плотности составляет 1,25.

Для средней полосы – 1,27.

Для севера – 1,29.

При изготовлении аккумуляторов в батарею заливают стандартный электролит, который замерзает при температурах ниже 60 градусов и имеет плотность порядка 1,26-1,27 грамм на сантиметр кубический.

Если проведённый замер показал повышенную плотность электролита, в аккумулятор необходимо долить дистиллированную воду. Приобрести такой дистиллят можно на автомобильных заправках или в специализированных магазинах. Использовать обычную воду из-под крана запрещается. Доливают дистиллят на глаз, после чего вновь проверяют плотность электролита.

Важно. Свинцовые пластины аккумулятора должны быть погружены в жидкость полностью. Исходя из этого и следует доливать дистиллят или же проводить дополнительную зарядку аккумулятора.

Изменение плотности электролита внутри аккумулятора происходит по естественным причинам. Однако если вы замечаете, что батарея быстро теряет заряд, а показатели плотности изменяются буквально спустя неделю после их выравнивания и доливки дистиллята, это свидетельствует о серьезных проблемах с аккумулятором, который в скором времени потребует замены.

Как измерить плотность в необслуживаемых аккумуляторах?

Если проверка плотности и уровня электролита в обслуживаемых батареях не вызывает сложности, то как проверить плотность электролита в необслуживаемом аккумуляторе. Такие батареи имеют в верхней крышке небольшой глазок, который можно выкрутить и через появившееся отверстие проверить плотность аккумулятора автомобиля. Помните лишь о том, что в необслуживаемых аккумуляторах можно будет провести замер плотности электролита в одной банке, поэтому вы получите усредненный показатель. Выполнить точные замеры по каждой из банок у вас не получится.

Заключение

В этой статье мы рассказали вам как правильно проверить плотность электролита в аккумуляторе. Такое обслуживание батареи автомобиля должно выполняться на регулярной основе. Поддерживая оптимальные показатели плотности и уровень электролита, вы сможете обеспечить качественный запуск двигателя автомобиля при любых температурах, а сам аккумулятор прослужит вам максимально долго. Если у вас появились какие-либо сложности с выполнением данной работы, то в сети интернет вы можете найти многочисленные тематические видео, где наглядно показывается как проверить плотность электролита в аккумуляторе ареометром.

В процессе эксплуатации автомобиля у владельца часто возникает вопрос: как определить емкость аккумуляторной батареи и мощность блока питания, как проверить плотность аккумулятора. Первое и основное обследование прибора осуществляется при комплектации автомобиля и в период продажи транспортного средства. При возникновении сбоев работы двигателя и других энергозависимых приборов авто проверить заряд батареи можно дома или в сервисном центре

Этапы исследования электролита

Существует несколько причин снижения заряда прибора. Проверке подлежат только обслуживаемые АКБ, наиболее частым поводом проведения мероприятия является:

1. Поездки по городу;
2. Пользование системой обогрева в холодное время года;
3. Сбои в работе генератора напряжения.

Возникновение любого из перечисленных признаков является показателем, чтобы мерить электролит для агрегата. Перед тем как проверить уровень электролита в аккумуляторной батарее, необходимо визуально оценить состояние прибора, проверить уровень электролита, измерить плотность и уровень напряжения батареи. Получить достоверные результаты поможет проверка АКБ с помощью клеммы нагрузочного тока.

Ареометр для проверки плотности

Проверка плотности аккумулятора ареометром осуществляется в несколько этапов. Прибор имеет простую конструкцию, позволяющую определить плотность жидкости по принципу закона Архимеда. По внешнему виду прибор напоминает герметично запаянную ампулу с нанесенной шкалой деления. Для калибровки ареометра используются дробь и ртуть. Прибор продается в наборе с резиновой «грушей» и стеклянной мерной колбой, позволяющей мерить раствор без риска для приспособлений

При работе с электролитом необходимо соблюдать меры индивидуальной защиты, использовать резиновые перчатки и прорезиненый фартук. Инструкция, как проверить плотность АКБ предусматривает следующий порядок:

1. АКБ очищают от пыли и загрязнений;
2. Размещают агрегат на ровной поверхности;
3. Снимают с банок крышки;
4. «Грушей» набирают электролит и сливают в колбу;
5. Опускают ареометр в жидкость.

Важным условием проведения процедуры является обязательная полная зарядка аккумулятора перед проверкой плотности электролита. Владельцу автомобиля следует учесть, что процесс зарядки АКБ сопровождается выделением из банок химически активных вещество: водорода и кислорода, соединение которых может привести к взрыву. Избежать неприятной ситуации поможет принудительная вентиляция помещения. Время зарядки может длиться до 6 часов.

Оценка количества проводника

После завершения зарядки аккумулятор необходимо выдержать в покое не менее 6 часов. Условие является обязательным, так как после воздействия током плотность электролита остается повышенной, после «отдыха» раствор серной кислоты выдает более достоверные показатели.

Перед тем, как проверить электролит в аккумуляторе, необходимо взять пробу из банки аккумулятора в количестве, чтобы ареометр свободно плавал в жидкости.

В норме плотность электролита составляет от 1,24 кг/дм 3 до 1,29 кг/дм 3 . Если полученный результат измерений ниже нормы, то поправить ситуацию может доливка свежего раствора. Методику выяснения, как правильно проверить плотность электролита в аккумуляторе, с последующими действиями необходимо повторить с каждой банкой АКБ с периодичностью 1 раз через каждые 3 месяца. По визуальной оценке жидкость должна быть прозрачной, обладать высокой степенью чистоты.

Неочищенная серная кислота может вызвать ускоренную самостоятельную зарядку аккумулятора. Обеспечить нормальный уровень электролита также поможет дистиллированная вода, повышенные показатели раствора снижает сроки службы аккумулятора.

На шкале ареометра полоски зеленого цвета показывают уровень допустимой плотности раствора. При цифровых значениях, отмеченных между верхним и нижним пределом жидкости, показатель считается нормальным, добавлять электролит не требуется.

Считывая показатели ареометра, необходимо помнить, что мерить концентрацию кислоты необходимо с поправкой на климатическую зону, так как существуют индивидуальные значения плотности.

Если плотность электролита падает до критического уровня, то никакие мероприятия, кроме как проверить плотность аккумулятора в домашних условиях с добавлением аккумуляторной кислоты, не помогут исправить ситуацию. Проверять электролит в аккумуляторе можно ранее описанным способом после добавления каждой порции кислоты. В случае, когда не удается получить нужный результат, то жидкость лучше всего просто заменить полностью.

Методика замены осуществляется после откачки раствора. Крышки банок и вентиляционные клапаны АКБ плотно закрываются, батарея укладывается на бок. В каждой банке делаются отверстия сверлом 3,5 мм, сливается остаток жидкости. Пустые банки тщательно промывают водой, проверяют на наличие осадка, отверстия запаиваются кислостойкой пластической массой, заливается свежий раствор с чуть большей плотностью, рекомендуемой для отдельно взятой климатической зоны.

Перед запуском прибора в работу рекомендуется еще раз померить концентрацию электролита.

Важная информация для автолюбителя

Так же без острой необходимости не следует заменять электролит полностью. Если кислоту необходимо разбавить водой, то следует помнить, что плотность жидкостей отличается. По этой причине кислоту вливают в воду тонкой струей с постоянным размешиванием.

Обращение с источником питания должно быть максимально осторожным, нельзя АКБ переворачивать вверх дном из-за возможного возникновения в процессе эксплуатации короткого замыкания. Перед завинчиванием крышек на банках необходимо воспользоваться рекомендацией специалистов, как проверить плотность аккумулятора ареометром перед эксплуатацией агрегата.

Иногда владельцы автомобилей спрашивают о том, как проверить плотность аккумулятора. Если выражаться корректнее и точнее, речь идет о том, как проверить плотность электролита в аккумуляторе. Как известно, уровень электролита в батарее измеряется в том случае, если АКБ относится к категории обслуживаемых. Для того чтобы научиться делать это самостоятельно, как в гараже, так и в домашних условиях, нужно знать о том, что представляет из себя жидкий электролит и как устроена внутри обслуживаемая автомобильная батарея.

Что находится внутри АКБ

Внутри аккумуляторной батареи автомобиля в определенной последовательности расположены шесть отсеков, или «банок». Каждый отсек имеет свинцовые пластины с положительными и отрицательными зарядами. «Банка» устроена герметично, и ее контакт с другими элементами происходит через общее полярное соединение.

Уровень напряжения в каждом отсеке АКБ составляет 2, максимум — 2,1 вольт. Все элементы соединяются друг с другом в последовательную электрохимическую цепь, имея на выходе общее напряжение 12 вольт.

Благодаря тому, что каждая «банка» заполнена особым химическим соединением, имеющим жидкую консистенцию, автомобильный аккумулятор обладает способностью накопления и отдачи электрического заряда. Эта жидкость получила название «электролит», а такие простые теоретические знания из области физики и химии помогут разобраться в том, как проверить плотность аккумулятора (точнее, электролита) правильно.

Для чего необходимо проверять плотность электролитической жидкости

Любой электролит представляет собой не что иное, как химическую смесь, состоящую из дистиллированной воды и серной кислоты в определенной пропорции: вода 65%, 35% — кислота. Именно такое процентное соотношение и позволяет электролиту осуществлять накопление электрического заряда без нанесения урона чувствительным свинцовым пластинам АКБ.

В процессе постоянной эксплуатации батареи происходят постоянные изменения плотности электролита, что определенным образом может сказаться на ее рабочих функциях. Само понятие плотности, кстати, означает не что иное, как процентное соотношение серной кислоты к дистилляту.

Если уровень серной кислоты внутри аккумулятора становится слишком высоким, это может печально закончиться для его пластин. Бывают ситуации, когда кислота попросту разъедает свинец, и пластины разрушаются.

Если же кислоты слишком мало, это означает, что АКБ разряжена или близка к тому, чтобы разрядиться полностью. Аккумулятор не может работать в режиме той емкости, которая указана в его технических характеристиках. Например, энергии может просто не хватить в условиях холодного запуска двигателя внутреннего сгорания.

Также, если водитель долго пытается ездить на разряженном аккумуляторе, процесс оседания сульфатов на пластинах неизбежен. На них образуется плотный белый налет, убрать который порой бывает весьма проблематично. При критичном уровне сульфатов произойдет либо разрушение пластин, либо короткое замыкание. Потребуется десульфатация аккумулятора.

Принцип работы аккумуляторной батареи

Чтобы знать, как правильно измерять уровень электролита, важно помнить — любая АКБ работает по цикличному принципу. Вначале она осуществляет накопление заряда внутри, а затем, при запуске двигателя, начинает его постепенно отдавать автомобилю, приводя его в движение. При отдаче заряда аккумулятором кислота выделяет те самые сульфаты (соли), оседающие на пластины «банок». А в «банках» происходит образование воды. Это приводит к тому, что уровень электролита значительно снижается.

Что потребуется сделать в данном случае:

• когда уровень плотности выше требуемого, нужно разбавить электролит дистиллированной водой;
• когда плотность снижается, батарея срочно нуждается в полноценной зарядке в течение, как минимум, 10-12 часов.

Как проверить электролит и измерить его плотность

Перед тем как проверить электролит в аккумуляторе, очистите его поверхность от грязи и пыли, чтобы при снятии крышек с батарейных отсеков они не попали внутрь . Возьмите тонкую трубку из стекла, ее диаметр может составлять от 4 до 5 миллиметров. Теперь нужно опустить трубку в отсек до конца, так, чтобы она коснулась его дна. Отверстие можно закрыть с помощью пальца (предварительно не забудьте обезопасить себя, надев технические перчатки!).

Достаньте из банки трубку: в нее должно попасть небольшое количество электролитической жидкости. Ориентируйтесь на ее высоту — сколько места она занимает в трубке. Если высота жидкости 10-15 миллиметров — плотность в пределах нормы, а когда уровень больше, либо меньше — плотность необходимо откорректировать.

Перед тем как приступить к корректировке плотности, нужно произвести ее точные замеры — в каждом аккумуляторном отсеке по отдельности, так как они между собой не сообщаются. Обязательно зарядите АКБ перед измерением, иначе результаты могут оказаться неверными. Кроме этого, незадолго до процесса батарею нужно на 3-4 часа оставить в помещении с комнатной температурой (от 20°С, можно чуть выше). Ведь химическая жидкость имеет прямую зависимость от температурного фактора.

Для измерения уровня плотности электролита применяется такой простой инструмент, как ареометр. Его еще иногда называют более сложным словом — денсиметр. Но по сути это одно и то же. Ареометр состоит из наконечника, поочередно опускаемого в аккумуляторные отсеки, колбы, резиновой груши для отсасывания жидкости и шкалы измерений, которая расположена внутри колбы.

Алгоритм действий проверки будет таким:

• вытрите наконечник насухо чистой тряпочкой;
• опустите его в аккумуляторный отсек;
• резиновой грушей наберите небольшое количество жидкости;
• следите за «поведением» электролита: когда он перестанет двигаться — замерьте плотность по шкале;
• слейте жидкость обратно в «банку».

Как видите, техника снятия показаний очень проста. Главное — не забывать защитить руки с помощью перчаток.

Цифровые показатели, на которые нужно ориентироваться

Поскольку химическая составляющее АКБ напрямую зависит от температурных факторов, существуют общепринятые цифровые показатели, обозначающие уровень оптимальной концентрации электролита. На юге РФ это 1,25 , в районах средней полосы — 1,27 , а в северных регионах — 1,29 гр/см 3 .

Итак, как проверить уровень электролита в аккумуляторе и его плотность? Отнесите батарею в помещение с комнатной температурой, удалите с нее загрязнения, откройте банки и воспользуйтесь стеклянной трубочкой и ареометром. Не забудьте надеть перчатки. Проверку аккумулятора нужно осуществлять регулярно для обеспечения наилучшего уровня его работы.

Как Пользоваться, Назначение и Классификация, Измерение и Определение Плотности Электролита Аккумулятора (АЭ), Спиртовой (АСП), Нефтепродуктов (АНТ)

Определение плотности жидкости и удельного веса разведенных веществ возможно при помощи ареометра. Его принцип работы основан на законе Архимеда. Данное свойство позволило найти широкое распространение прибора в различных сферах жизнедеятельности человека. Так, например, автолюбители при помощи  ареометра могут проверять плотность электролита и тосола. В быту данный прибор может измерять крепость алкогольных напитков, жирность молока, соленость раствора, концентрацию сахара. Различаются данные приборы лишь весом грузика и шкалой.

Принцип работы

Принцип работы ареометра основан на гидростатическом законе. В соответствии с ним выталкивающая сила, действующая на погруженное тело, равна весу вытесненной жидкости. То есть объем тела, находящегося в жидкости, одинаков объему, который оно способно вытеснить. Так как различные виды веществ имеют отличающуюся плотность, то погружаемый в них прибор опустится на определенную глубину, которая соответствует определенной плотности.

Измерение плотности ареометром заключается в погружении его в измеряемое вещество, и ожидания конца процесса уравновешивания. После появления равновесия прибор свободно плавает, и считать данные с шкалы не составит проблемы. О том, как пользоваться ареометром, становится понятно с рисунка ниже.

Процесс измерения плотности жидкости при помощи ареометра

Типы устройств

Все ареометры по принципу измерений делятся на два вида:

• с постоянной массой, носящие название денсиметров;
• с неизменным объемом.

Шкала ареометра с постоянной массой может быть градуирована:

• единицами плотности;
• процентами объемной концентрации веществ;
• процентами массового содержания примесей.

Денсиметр состоит из стеклянной колбы, выполненной в виде поплавка. Внизу корпуса расположен балласт с определенным весом. Верхняя часть ареометра обычно выполняется суженной. В ней располагается зафиксированная шкала. Для удобства определение плотности ареометром  используется встроенный термометр. Ожидание равновесия может затянуться на 3-4 минуты.

ГОСТ 18481 классифицирует назначение ареометров. Согласно стандарту  различают следующие виды приборов:

• ареометр для нефтепродуктов, помогающие проверить нефть, бензин и прочие виды топлива;
• лактометры, позволяющие узнать характеристики молока;
• ареометр для электролита, служащий для проверки аккумуляторов;
• спиртовой денсиметр, определяющий крепость алкоголя;
• для проверки плотности урины, используемые для медицинских и лабораторных исследований;
• устройство общего назначения, например, ареометр аон 1;
• сахарометры, определяют концентрацию сахаросодержащей жидкости;
• солемеры, помогающие в контроле жесткости воды.

Пример лактометра

В случае с ареометрами постоянного объема шкалы нет. Вместо нее используется кольцевая метка. Процесс измерения происходит путем подбора грузиков, располагаемых в тарелке прибора. Согласно инструкции, после определения веса гирек происходит вычисление плотности жидкости.

Параметры ареометров

Независимо от типа ареометра по госту все приборы имеют следующие параметры:

• диапазон показаний, характеризующий нижнюю и верхнюю границы;
• пределы погрешностей, определяющие насколько измерение ареометром максимально может отличаться от истинного значения;
• точность шкалы и разрядность, показывающие дискретность получаемых данных;
• наличие дополнений, например, термометра.

Для упрощения произведения измерений ареометр для аккумулятора имеет полую трубку и всасывающую грушу, что позволяет измерять плотность электролита без его слива с батареи.

Спиртометр

Ареометр асп нашел широкое применение для определения крепости спиртосодержащих напитков как в быту, так и на производстве. При применении алкоголеметра точность измерений зависит от содержания примесей. Корпус обычно изготавливается из стекла, но возможны варианты из металла.

Для определения доли спирта в жидкости необходимо опустить спиртовой ареометр в тару с подопытным веществом. Требуется контролировать, что бы Ареометр асп не контактировал с стенками и дном, иначе точность определения крепости будет низкая. Рекомендуемая температура окружающей среды составляет 20°С. Бытовой ареометр-спиртометр определяет крепость в градусах от 0 до 95% алкоголя в воде.

Ареометр асп имеет внешний вид изображенный на рисунке ниже.

Бытовой спиртометр

Ареометр асп  обладает возможными вариациями:

• компактный ареометр для спирта, позволяющий произвести измерения в рюмке;
• виномер, определяющий количество сахара в спирте во время процесса брожения;
• ареометр для спирта, грузик которого откорректирован под определенный алкогольный напиток с учетом примесей.

Бытовой ареометр асп не обладает высокой точностью и в лабораторных измерениях применяется крайне редко.

Ареометр для нефтепродуктов

Ареометр ант является прибором узкой специализации. Он используется при торговле нефтепродуктами, например, бензином и в нефтедобывающей промышленности. Предназначен  он для помощи в контроле, сертификации и исследовании продукции из нефти.

Ареометр ант можно эксплуатировать при температуре до 45-50°С.  Оптимальным считается диапазон температур от 20 до 22°С. При проведении проверки плотности ареометр ант помещается в емкость с жидкостью. При отсутствии касания стенок и дна происходит считывание показаний.

Размеры приборов различны. Так, например, ареометр ант 2 имеет длину 300 мм, что на 200 мм короче чем ант 1. Это позволяет измерять плотность топлива в меньшем объеме резервуара. Точность измерения в таком случая уменьшается вдвое. Связанно это с увеличением цены деления шкалы.

Ареометры АНТ

Сахарометр

Ареометр ас 3, изображенный на рисунке ниже служит для определения доли сахара в сахаросодержащих жидкостях. Наибольшую популярность он получил в пищевой промышленности.

Бытовой сахарометр АС-3

Ареометр нашел применение для определения зрелости фруктов и овощей. Этот вопрос актуален при производстве сока из них. При созревании плода, крахмал, содержащийся в нем, превращается в сахар. Проверка сахарометром показывает готов ли плод для производства сока.

Автомобильный ареометр

Стандартный ареометр для аккумулятора состоит из следующих частей:

• денсиметр;
• стеклянная либо кислотоустойчивая, пластиковая трубка;
• резиновый наконечник;
• груша.

Автомобильный денсиметр

Как пользоваться ареометром во время проверки электролита видно на рисунке ниже.

Забор электролита для проверки плотности

Инструкция, о том как использовать ареометр аэ:

1. Открыть заливное отверстие аккумуляторной батареи;
2. Погрузить наконечник в АКБ. Он должен опустится чуть ниже уровня электролита;
3. При помощи резиновой груши втянуть электролит в стеклянную трубку. Для определения ареометром плотности необходимо обеспечить такой уровень в трубке, что бы денсиметр спокойно плавал в жидкости;
4. Дальнейшая работа заключается в считывании показаний. ареометр при этом не должен касаться стенок, как изображено на рисунке ниже;
5. Для дальнейшего определения состояния аккумуляторной батареи следует сверить полученный результата с контрольными значениями, таблица которых расположена ниже.

Считывание показаний

Таблица зависимостей состояния АКБ от плотности электролита

Ареометр аэ стоек к воздействию кислоты, но после использования он может контактировать с материалами боящимися агрессивных жидкостей, например, металлом, поэтому после завершения замера рекомендуется тщательно промыть все элементы. Это также предотвратить откладывание различных осадков на стеклянных поверхностях.

Простой по конструкции ареометр стал незаменимым помощником во многих областях. Независимо от типа измеряемого вещества, прибор показывает высокую отказоустойчивость. Развитие  ареометров привело к появлению встроенного термометра, что значительно уменьшило погрешность измерений.

Ареометр: как пользоваться, назначение и классификация, измерение и определение плотности электролита аккумулятора (АЭ), спиртовой (АСП), нефтепродуктов (АНТ)

Если у вас возникли вопросы — оставляйте их в комментариях под статьей. Мы или наши посетители с радостью ответим на них

Как проверить плотность электролита без ареометра

Проверить плотность аккумулятора можно с помощью ареометра или мультиметра, проанализировав рабочее значение напряжения. Перед диагностикой пользователь должен удостовериться в отсутствии дефектов корпуса батареи, которые могли бы привести к утечке жидкости.

Подготовительные работы перед проверкой уровня и плотности

Видео: как снять аккумулятор с автомобиля

Чем и как проверяют плотность электролита в аккумуляторе

Как проверить аккумулятор автомобиля мультиметром

Измерение плотности электролита самодельным прибором

Как измерить уровень электролита в аккумуляторе

Можно ли проверить уровень и плотность электролита в необслуживаемом аккумуляторе

Видео: как поднять плотность электролита в банках АКБ

Комментарии и Отзывы

Подготовительные работы перед проверкой уровня и плотности

Перед тем как в домашних условиях определять плотность с помощью специального прибора, нужно иметь в виду, что:

1. Аккумулятор (АКБ) авто проверяется с использованием очков для защиты глаз и резиновых перчаток. Раствор электролита — агрессивная кислота, которая вызывает ожоги при попадании на тело.
2. Уровень плотности аккумуляторной батареи машины должен измеряться после визуальной проверки устройства.
3. Производится очистка клемм аккумулятора от окислений и загрязнений. Необходимо воспользоваться специальной железной щеткой или мелкозернистой наждачной бумагой.
4. Прежде чем померить значение плотности жидкости в автомобильной батарее, надо убедиться в наличии электролита в банках. Если объем вещества снижен, потребуется добавить в устройство дистиллированную воду.
5. При необходимости осуществляется демонтаж аккумулятора. От устройства отключаются клеммы и производится демонтаж фиксирующей пластины.
6. Перед отключением аккумулятора в автомобиле деактивируется система зажигания, предварительно отключается работа электрооборудования и приборов.
7. Батарею протирают влажной и чистой тряпкой, чтобы не допустить попадания пыли в банки с электролитом.

Видео: как снять аккумулятор с автомобиля

Канал «Аккумуляторщик» в своем видеоролике подробно рассказал о нюансах демонтажа аккумуляторной батареи с автомобиля и отключения этого устройства.

Чем и как проверяют плотность электролита в аккумуляторе

Проверять уровень электролита в рабочем растворе, помимо ареометра и мультиметра, можно и самодельным прибором.

Специальное устройство для измерения плотности (ареометр) представляет собой обычную стеклянную трубку, верхняя часть которой заужена и имеет шкалу с делениями. Нижняя часть трубки широкая в ней находится дробь или ртуть, которую засыпают строго определенное количество во время калибровки ареометра. В автомагазинах такой прибор продается в наборе с резиновой «грушей» для забора электролита и мерной колбой, в которой размещен сам ареометр.

Принцип действия прибора основан на законе Архимеда, а плотность электролита определяют по глубине погружения ареометра (объему жидкости, вытесненной им), и весу устройства.

Ареометр для измерения электролита

Прежде чем проверять уровень электролита в автомобильном аккумуляторе, надо учитывать следующие правила:

• батарея должна быть выставлена на ровной поверхности;
• температура аккумулятора должна составить около 20-25 градусов тепла;
• замер уровня плотности производится не в одной, а во всех банках;
• проверка рабочей величины осуществляется не раньше, чем через десять часов с последней поездки либо через три часа после подзарядки;
• аккумуляторную батарею необходимо предварительно зарядить.

Измерение ареометром

Подробнее о том, как для измерения уровня плотности пользоваться ареометром:

1. На отключенном аккумуляторе откручиваются все банки.
2. В одну из банок концом вставляется ареометр, на другом его конце располагается груша, с ее помощью делается забор жидкости. Её в устройстве должно быть столько, чтобы его поплавок свободно болтался в емкости.
3. Производится определение уровня плотности в соответствии с показаниями на шкале тестера. Полученные параметры записываются.
4. Диагностика параметра плотности повторяется для каждой банки. Все полученные параметры сопоставляются с нормированными значениями, указанными в таблице.

Плотность аккумулятора рекомендуется проверять не реже, чем каждые 15-20 тысяч километров пробега.

Фотогалерея: диагностика уровня и плотности электролита в банках

Таблица: поправка к показаниям ареометра

Температура рабочей жидкости при измерении ее плотности, ºС	Поправка к показаниям, полученным в ходе тестирования ареометром, г/см3
От -55 до -41	-0,05
От -40 до -26	-0,04
От -25 до -11	-0,03
От -10 до +4	-0,02
От +5 до +19	-0,01
От +20 до +30	0,00
От +31 до +45	+0,01
От +46 до +60	+0,02

Как проверить аккумулятор автомобиля мультиметром

Пошаговая инструкция, которая позволит правильно замерить и узнать плотность батареи, выглядит так:

1. Производится сборка измерителя. Для этого к корпусу мультиметра подключаются провода с крокодилами. Сам тестер перед замером переводится в режим «вольтметра».
2. Поворотный переключатель на устройстве переводится в положение 20 В. В результате тестер будет показывать любые параметры ниже этого порога.
3. Затем кабеля соединяются с клеммными выходами аккумулятора — черный контакт идет на отрицательную клемму, красная — на положительную. Если цвет проводов одинаковый, то следует проверить маркировку непосредственно на корпусе мультиметра. На контактах, где кабеля выходят из тестера, должны быть знаки «-» и «+».
4. Производится мониторинг параметра напряжения и полученные данные сравниваются с нормированными. Если батарея заряжена полностью, то рабочий параметр составит 12,7 вольт, соответственно, зарядка устройства не потребуется. В случае, если полученный параметр составил в диапазоне от 12,1 до 12,4 В, то устройство разряжено наполовину, значит, его плотность не соответствует норме. В остальных случаях требуется детальная диагностика аккумулятора и его подзарядка или замена.

Таблица: плотность электролита при проверке мультиметром

Процент заряженности	Плотность электролита, г/см3	Напряжение аккумулятора, В
100%	1,28	12,7
80%	1,245	12,5
60%	1,21	12,3
40%	1,175	12,1
20%	1,14	11,9
0%	1,10	11,7

Измерение плотности электролита самодельным прибором

Принцип замера зимой или летом с помощью самодельного прибора аналогичный, и такой тестер можно соорудить самостоятельно с учетом следующих нюансов:

1. Основным элементом ареометра является поплавок, с помощью которого производится замер.
2. В качестве резервуара можно использовать стеклянную пробирку или другую похожую емкость.
3. В пробирку насыпается пшено или другое сыпучее вещество, также можно использовать кусок свинца или другой грузик.
4. Затем емкость опускается в воду. В месте, где вода будет по уровень, нужно отметить цифру 1, это связано с тем, что данная жидкость имеет плотность 1 г/см3. Затем производится градуировка величин для других растворов с более высокой плотностью.

Как измерить уровень электролита в аккумуляторе

Замер уровня рабочей жидкости осуществляется так:

1. Первый способ — по максимальной и минимальной отметке — уровень электролита должен быть между ними.
2. Для второго варианта проверки пользователю необходимо открыть отверстия, в которых установлены банки и осмотреть все по отдельности. При этом следует учитывать, что объем электролита одинаковый в каждом отверстии (10-15 мм над пластинами).
3. Чтобы замерить этим способом нужно подготовить стеклянную трубочку, внутренний диаметр которой не превышает 5 мм. Затем открутить крышку на аккумуляторе и опустить трубку внутрь, пока она не упрется в предохранительный щиток. После этого закрыть наружное отверстие пальцем и достать трубочку. Уровень электролита в ней и является замеряемым параметром.

Можно ли проверить уровень и плотность электролита в необслуживаемом аккумуляторе

Проверить уровень и плотность электролита в необслуживаемом аккумуляторе — по специальным индикаторам, которыми оснащены батареи. Такие метки изменяют свой цвет в зависимости от плотности и степени заряда электролита. Чтобы осуществить такую проверку, необходимо найти на корпусе индикатор, очистить от пыли и грязи и оценить его цвет.

Затем следует сравнить показания индикатора со шкалой соответствия, при этом, как правило:

• зеленый цвет указывает на то, что с аккумулятором все в порядке, уровень электролита и заряд в норме;
• белый — сообщает о слабом заряде и необходимости подключить зарядное устройство;
• если же индикатор красного цвета, то это значит, что кислотность электролита повысилась, а уровень воды понизился.

Шкала индикаторов на аккумуляторе

Проверить уровень и плотности рабочего раствора на аккумуляторах без индикатора можно, следуя такому алгоритму:

1. С краю, на крышке с помощью дрели и отверстия небольшого диаметра просверливается шесть небольших отверстий. Через них пользователь сможет получить доступ к каждой банке, поэтому расстояние между ними должно быть соответствующее. Перед сверлением автовладелец должен протереть аккумулятор.
2. Визуально производится проверка уровня жидкости и ее добавление при необходимости. Для восполнения объема применяется дистиллированная вода. Используя ареометр, выполняется диагностика плотности рабочего раствора.
3. После проведения проверок пользователю потребуется восстановить герметичность. Для этого можно использовать силиконовый герметик или холодную сварку. Для того, чтобы при выполнении задачи материал не попал внутрь батареи, следует выпрямить часть пластика, продавленного при изготовлении отверстия. Это можно сделать с помощью самодельного металлического крюка.

Если корпус аккумуляторной батареи поврежден, на устройство больше не будет распространяться гарантия. Если в ходе выполнения пользователь допустит ошибку, то ресурс эксплуатации будет снижен. К примеру, грязь, попавшая в банки, снизит срок службы и разрушит пластины, установленные внутри.

Видео: как поднять плотность электролита в банках АКБ

Канал «Denis МЕХАНИК» в своем видеоролике подробно рассказал о том, как проверить и увеличить плотность электролита в аккумуляторе.

Измерение плотности электролита в сочетании с измерением напряжения под нагрузкой и без позволяет быстро установить причину неисправности в аккумуляторной батарее. При низкой плотности — это может быть дефект в какой-либо ячейке, глубокий разряд или обрыв цепи внутри АКБ. Плотность измеряется специальным прибором — ареометром (денсиметром).

В качестве электролита в аккумуляторных батареях применяют раствор серной кислоты, плотность которого измеряется в г/см3. В основном плотность зависит от концентрации раствора серной кислоты — чем больше концентрация раствора, тем больше плотность. Однако, она также зависит и от температуры раствора и от степени заряженности аккумулятора — при разрядке часть серной кислоты «уходит» в пластины, плотность снижается.

Поэтому измерение плотности принято проводить при 25 °С и полностью заряженном аккумуляторе. Плотность электролита в новой полностью заряженной батарее должна составлять 1.28±0.01 г/см3 для Средней полосы. Но может варьироваться в зависимости от климатической зоны.

Линейно снижаясь, по мере разряда АКБ, она составляет 1.20±0.01 г/см3 у батарей, степень заряженности которых снизилась до 50%. У полностью разряженной батареи плотность электролита составляет 1.10±0.01 г/см3.

Если значение плотности во всех банках аккумулятора одинаково (±0.01 г/см3), это говорит о степени заряженности батареи и отсутствии внутренних замыканий. При наличии внутреннего короткого замыкания плотность электролита в дефектной ячейке будет значительно ниже (на 0.10-0.15 г/см3), чем в остальных.
Низкая плотность в одной из ячеек указывает на наличие дефекта в ней (короткое замыкание между пластинами в блоке). Одинаково низкая плотность во всех ячейках связана с глубоким разрядом всей батареи, ее сульфатацией или устареванием.
Все заливаемые аккумуляторные батареи во время заряда и работы теряют часть воды. При этом снижается уровень жидкости над пластинами и увеличивается концентрация кислоты в электролите. Работа аккумулятора с низким уровнем электролита отрицательно влияет на ресурс батареи. Поэтому перед проверкой плотности электролита необходимо проверить его уровень в банках аккумулятора. Принято считать нормальным уровень электролита на 10-15 мм выше верхней кромки пластин (сепараторов).

Существует три основных вида аккумуляторных батарей:

Малосурьмянистые (Sb/Sb) — это обычная «классическая» свинцовая батарея с добавками в пластины сурьмы, они подвержены наибольшему саморазряду и выкипанию воды из раствора электролита, но не боятся глубоких разрядов, их легко зарядить даже при низкой плотности электролита.
Кальциевые (Ca/Ca) — пластины легированы кальцием, они практически не требуют слежения за уровнем и плотностью электролита, виброустойчивы, застрахованы от длительного перезаряда до 14.8 В, терпят перепады напряжения в бортовой сети, обладают коррозионной стойкостью, имеют низкий саморазряд, больший срок службы. Однако, имеют один недостаток — они неустойчивы к глубоким разрядам. Дело в том, что при длительной глубокой разрядке их положительные пластины покрываются сульфатом кальция, блокирующим электрохимические реакции. Этот процесс, в отличие от образования сульфата свинца в малосурьмянистых батареях, необратим. Если разрядить кальциевую батарею ниже 11.5 В, то она уже не восстановит изначальную емкость, при разряде ниже 10.8 В потеряет до 50% своей емкости. Два-три таких разряда – и аккумулятор придется выбрасывать. Также, в связи с тем, что пластины в таких батареях упакованы в плотные пакеты, плотность электролита неравномерна — более тяжелая серная кислота скапливается внизу банок, а поверх пластин оказывается более «легкий» электролит. Из-за этого ареометр будет показывать неадекватно низкую плотность при нормальной заряженности.
Такие батареи хорошо подходят тем, кто ездит много на большие расстояния, кому нужны виброустойчивые аккумуляторы, хорошо переносящие постоянные перезаряды в пути.
Гибридные (Sb/Ca) — являются золотой серединой. Они довольно стойки к глубоким разрядам, при этом значительно меньше подвержены выкипанию и саморазряду по сравнению с малосурьмянистыми.

На примере кальциевой батареи емкостью 60 А·ч, попробуем выяснить плотность электролита и ее исправность. Для начала, проверим напряжение на клеммах аккумулятора мультиметром, чтобы выяснить степень ее заряженности. Такая проверка проводится через 6-8 часов после выключения двигателя или отключения зарядного устройства. В нашем случае машина простояла около 4-х дней под сигнализацией — напряжение составляет 12 В, что говорит нам о том, что батарея почти полностью разряжена.

Теперь проверим выборочно плотность электролита в двух банках — она составляет 1.23 г/см3 при температуре окружающего воздуха 0°С, поэтому внесем поправку в показания ареометра, приведя их к 25°С: 1.23-0.02=1.21 г/см3 — это также говорит нам о том, что аккумулятор требует срочной подзарядки.

Снимаем аккумулятор и переносим в теплое помещение для подзарядки.

Для кальциевых батарей губительны старые «дедовские» методы зарядки, используемые для малосурмянистых АКБ с контрольно-тренировочным циклом заряда/разряда и «кипячением», а также малоэффективны некоторые автоматические зарядные устройства.
В наши дни в большинстве таких устройств используется комбинированный метод зарядки, когда в процессе зарядки сила тока снижается со временем, а напряжение, наоборот, повышается. Это объясняется тем, что ЭДС аккумуляторной батареи направлена именно на напряжение, соответственно при его повышении нужно повышать и напряжение. А вот сила тока уменьшается из-за все увеличивающегося сопротивления батареи.
Для современных батарей рекомендуется установочный заряд током в 10% от номинальной ёмкости напряжением 14.4 В и продолжительность зарядки не менее суток. Однако, допустимо кратковременное повышение напряжения до 16.5 В в конце цикла зарядки.
Батарея считается полностью заряженной, когда ток и напряжение при заряде сохраняются без изменения в течение 1-2 часов. Ток должен упасть практически до нуля, а входящее напряжение может повысится до 16,5 В, в зависимости от устройства.
Если вы часто заводите двигатель, двигаетесь на небольшие расстояния, и автомобиль долго простаивает без движения, то для такой батареи необходима ежемесячная плановая зарядка аккумулятора специализированным зарядным устройством, подходящим именно для кальциевых батарей.

После того, как электролит прогрелся до 20-25°С еще раз замерим напряжение и плотность. Теперь мультиметр показывает напряжение 12.45 В, а плотность в банках от 1.22 до 1.24 г/см3, что все равно указывает на недозаряд батареи.

Автомобиль с плохим аккумулятором не является надёжным транспортным средством. Опытные водители знают, что такое «севший» аккумулятор, и к каким неприятностям это в итоге приводит. Чтобы не случалось неприятных сюрпризов в дороге, АКБ нужно правильно и вовремя обслуживать — в том числе знать и о том, как самостоятельно проверить плотность аккумулятора.

Неисправности батареи

Большинству водителей знаком надрывный вой стартера или щёлканье, а то и вовсе тишина под капотом машины во время запуска двигателя. Этот неприятный момент связан со следующими неисправностями.

1. Неисправность электропроводки автомобиля. Возможно, где-то пропал контакт, чаще всего это объясняется частичным отсутствием «массы».
2. Неисправность втягивающего реле стартера.
3. Предельный износ втулок стартера.
4. Неисправность обмоток стартера.
5. Низкое напряжение в цепи из-за разряженного аккумулятора.

Последняя причина, как правило, наиболее вероятная. Самым логичным ходом станет проверка плотности электролита в аккумуляторе. От чего она зависит?

1. От климатической зоны.
2. От времени года.

Для того чтобы правильно проверить плотность электролита в аккумуляторе, нужно знать её значение и иметь прибор, который называется ареометр.

Возможно, вас заинтересует статья нашего специалиста, в которой он рассказывает, как подобрать аккумулятор на автомобиль.

Также дополнительно рекомендуем прочитать интересный материал, в котором рассказано, как узнать год выпуска аккумулятора.

Узнать правильную плотность просто — существуют специальные нормы. Средний их показатель составляет 1,24 — 1,29 кг/дм 3. Более точно:

• холодные регионы — 1,27 — 1, 29 г/дм 3, летом и зимой;
• средняя полоса — 1,25 — 1, 27 г/ дм 3;
• тёплые районы — 1,23 — 1, 25 г/ дм 3.

За показателями нужно внимательно следить — для того, чтобы АКБ проработала как можно дольше и не подводила владельца в самый ответственный момент. Особенно она «не прощает» халатного к себе отношения в зимний период. Дело в том, что на морозе теряется её ёмкость, и порой даже один неудачный пуск двигателя ведёт к разрядке АКБ.

Имея простейший прибор, проверить плотность аккумулятора в домашних условиях не представляет особого труда.

Очень много мнений относительно уровня электролита в батарее:

1. Одни считают, что достаточно покрыть сетки сепараторов этой жидкостью.
2. Другие полагают, что чем больше уровень электролита, тем лучше.
3. Третьи вообще не заглядывают под пробки аккумулятора — до того самого момента, когда перестаёт крутить стартер, что частенько вызывает у таких горе-владельцев неподдельное удивление.

Есть аккумуляторы, у которых имеется метка на корпусе, указывающая уровень электролита. Пользоваться ею не очень удобно, да и на точные показатели надеяться не приходится. Здесь поможет проверенный «дедовский» метод: стеклянная трубка с наружным диаметром 5 − 6 мм. На её корпус в нижней части следует нанести риски, указывающие правильный уровень электролита (согласно паспортным данным батареи). Трубка опускается в каждую банку поочерёдно, до упора в сетку сепаратора. Далее пальцем затыкается верхняя сторона трубки, и приспособление вынимается из банки, не отпуская пальца. Жидкость останется в трубке, и будет виден точный её уровень.

Если уровень низкий, следует понемногу наливать дистиллированную воду в банку, производя после каждой доливки контрольный замер. Если уровень слишком высок, что тоже не является правильным показателем, то с помощью ареометра лишняя жидкость откачивается. Этот способ является самым надёжным.

Необходимость зарядного устройства

Этот очень нужный прибор для содержания батареи в исправности, его необходимо иметь каждому автовладельцу. С помощью этого прибора можно всегда дозарядить АКБ, не прибегая к услугам СТО или местных «умельцев».

Имея правильный прибор с амперметром, водитель прекрасно сделает это сам. Порядок действий зарядки батареи таков.

1. Нужно подключить зарядное устройство к батарее.
2. Включить устройство.
3. Установить зарядный ток. Его величина должна соответствовать десяти процентам от ёмкости АКБ. Например: если ёмкость батареи составляет 60 а/ч, то ток должен быть 6 ампер, 63 — то 6, 3 а/ч.

Время зарядки напрямую зависит от степени разряда, который определяется проверкой плотности аккумулятора ареометром. На шкале обозначен процент разрядки. К примеру, батарея разряжена на 50% и имеет паспортную ёмкость 50 а/ч. Из этого следует, что надо дозарядить недостающие 25 а/ч. Если заряжать батарею током в два ампера, то на это понадобится двенадцать с половиной часов, а если показатель тока четыре ампера — шесть часов 15 мин. и т. д.

Принцип прост и понятен, если бы не одно «но»: каждая АКБ имеет свой неповторимый «норов», особенно когда она уже далеко не новая. Она берёт зарядку по-разному: быстрее или медленнее.

Доливка жидкости

Многие «светлые головы» горячо советуют в случае сильной разрядки батареи доливать в неё серную кислоту, что является недопустимым. Кислота не сразу смешается с оставшейся жидкостью, и для этого надо заряжать АКБ. Тем временем агрессивная жидкость будет интенсивно разъедать пластины, «съедая» заодно и активную массу — порошок, нанесённый на них.

Если же долить электролит, то последствия не будут такими плачевными, но такая жидкость также плохо повлияет на состояние аккумулятора.

Если плотность чересчур велика, нужно откачать ареометром жидкость, а потом долить дистиллированную воду. Далее производить зарядку малым током, не забывая о периодическом контроле плотности электролита.

Если электролит подлежит замене, нужно приготовить новый. Для правильного приготовления в стеклянную или кислотостойкую пластиковую ёмкость вначале наливается дистиллированная вода, а потом, тонкой струёй, кислота.

Добавляя кислоту малыми порциями, нужно часто проверять плотность электролита, доведя её до нужной величины, в зависимости от региона проживания и сезона.

Техника безопасности

Во время работы с кислотой или проверки плотности аккумулятора нужно соблюдать осторожность.

1. Работать только в спецодежде, которую не жалко выбросить. Даже электролит, не говоря уже о концентрированной кислоте, легко приводит любую одежду и обувь в плачевное состояние.
2. Работать нужно в резиновых перчатках, чтобы предотвратить возможные химические ожоги. Даже измерять плотность аккумулятора не стоит без них.
3. Защитные очки тоже не помешают, особенно при приготовлении электролита, когда опасность попадания этой агрессивной жидкости в глаза особенно велика. Некоторые люди по неопытности льют воду в кислоту, а не наоборот, как это положено, и в результате может произойти её всплеск.
4. Перед зарядкой АКБ следует правильно подключить её к устройству, не путая полярность.
5. Не стоит забывать и об эффективной вентиляции. Если нет принудительной вытяжки, то вполне подойдёт хорошо проветриваемое помещение.

Во время подобных работ курить запрещается. Важно помнить о том, что кислота состоит из водорода, который взрывоопасен, и это особенно вероятно тогда, когда проводится обслуживание большого числа АКБ.

Батарею нужно беречь от ударов.

Нельзя переворачивать АКБ вверх дном, особенно если батарея уже «в возрасте». Осыпавшаяся активная масса, доселе мирно покоившаяся на дне корпуса, замкнёт пластины. Прикрепляя аккумулятор к его штатному месту, следует помнить о том, что он не любит коротких замыканий, которые возникают вследствие неосторожной работы с ним.

Вывод

Проверка плотности электролита в аккумуляторе — залог долгой и надёжной эксплуатации батареи. Проводя регулярные измерения, водитель заботится не только о надёжности своего автомобиля, но и состоянии своего кошелька.

Плотность электролита в аккумуляторе — зимой и летом: таблица

Большая часть аккумуляторных батарей, которые продаются в России, относится к полуобслуживаемым. Это означает, что владелец может откручивать пробки, проверять уровень и плотность электролита и при необходимости доливать внутрь дистиллированную воду. Все кислотные АКБ, когда только поступают в продажу, заряжены, как правило, на 80 процентов. При покупке следите за тем, чтобы продавец выполнил предпродажную проверку, одним из пунктов которой является проверка плотности электролита в каждой из банок.

В сегодняшней статье на нашем портале Vodi.su мы рассмотрим понятие плотности электролита: что это такое, какой она должна быть зимой и летом, как ее повысить.

В кислотных АКБ в качестве электролита применяется раствор h3SO4, то есть серной кислоты. Плотность напрямую связана с процентным содержанием раствора — чем больше серы, тем она выше. Еще один немаловажный фактор — температура самого электролита и окружающего воздуха. Зимой плотность должна быть выше, чем летом. Если же она упадет до критической отметки, то электролит попросту замерзнет со всеми вытекающими последствиями.

Измеряется данный показатель в граммах на сантиметр кубический — г/см3. Измеряют ее при помощи простого прибора ареометра, который собой представляет стеклянную колбу с грушей на конце и поплавком со шкалой в середине. При покупке нового АКБ продавец обязан измерить плотность, она должна составлять, в зависимости от географической и климатической зоны, 1,20-1,28 г/см3. Допускается разница по банкам не более 0,01 г/см3. Если же разница больше, это свидетельствует о возможном коротком замыкании в одной из ячеек. Если же плотность одинаково низкая во всех банках, это говорит как о полном разряде батареи, так и о сульфатации пластин.

Помимо измерения плотности продавец должен также проверить, как аккумулятор держит нагрузку. Для этого применяют нагрузочную вилку. В идеале напряжение должно падать с 12 до девяти Вольт и держаться на этой отметке некоторое время. Если же оно падает быстрее, а электролит в одной из банок кипит и выделяет пар, значит от покупки этой АКБ следует отказаться.

Плотность в зимний и летний период

Более детально данный параметр для вашей конкретной модели АКБ нужно изучить в гарантийном талоне. Созданы специальные таблицы для различных температур, при которых электролит может замерзнуть. Так, при плотности 1,09 г/см3 замерзание происходит при -7°С. Для условий севера плотность должна превышать 1,28-1,29 г/см3, ведь при таком показателе температура его замерзания составляет -66°С.

Плотность обычно указывают для температуры воздуха +25°С. Она должна составлять для полностью заряженной батареи:

• 1,29 г/см3 — для температур в пределах от -30 до -50°С;
• 1,28 — при -15-30°С;
• 1,27 — при -4-15°С;
• 1,24-1,26 — при более высоких температурах.

Таким образом, если вы эксплуатируете автомобиль в летний период в географических широтах Москвы или Санкт-Петербурга, плотность может быть в пределах 1,25-1,27 г/см3. Зимой же, когда температуры опускаются ниже -20-30°С, плотность повышается до 1,28 г/см3.

Обратите внимание, что “повышать” ее искусственно никак не нужно. Вы попросту продолжаете пользоваться своим автомобилем в обычном режиме. А вот если АКБ быстро разряжается, имеется смысл провести диагностику и при необходимости поставить на зарядку. В случае же, если машина долго стоит на морозе без работы, АКБ лучше снять и унести в теплое место, иначе он от длительного простоя попросту разрядится, а электролит начнет кристаллизоваться.

Практические советы по эксплуатации АКБ

Самое основное правило, которое следует запомнить, — в батарею ни в коем случае нельзя заливать серную кислоту. Повышать плотность таким образом вредно, так как при повышении активизируются химические процессы, а именно сульфатации и коррозии, и уже через год пластины станут полностью ржавыми.

Регулярно проверяйте уровень электролита и при его падении доливайте дистиллированную воду. Затем АКБ нужно либо поставить на зарядку, чтобы кислота смешалась с водой, либо зарядить АКБ от генератора во время длительной поездки.

Если машину ставите «на прикол», то есть некоторое время не используете ее, то, даже если среднесуточные температуры опускаются ниже нуля, нужно позаботиться о том, чтобы АКБ был полностью заряжен. Это минимизирует риск замерзания электролита и разрушения свинцовых пластин.

При падении плотности электролита увеличивается его сопротивление, из-за чего, собственно, и затруднен запуск двигателя. Поэтому прежде, чем завести мотор, прогрейте электролит, включив на некоторое время фары или другое электрооборудование. Не забывайте также проверять состояние клемм и очищать их. Из-за плохого контакта пускового тока недостаточно для создания нужного крутящего момента.

Чем измерить электролит в аккумуляторе – АвтоТоп

Измерение плотности электролита в сочетании с измерением напряжения под нагрузкой и без позволяет быстро установить причину неисправности в аккумуляторной батарее. При низкой плотности — это может быть дефект в какой-либо ячейке, глубокий разряд или обрыв цепи внутри АКБ. Плотность измеряется специальным прибором — ареометром (денсиметром).

В качестве электролита в аккумуляторных батареях применяют раствор серной кислоты, плотность которого измеряется в г/см3. В основном плотность зависит от концентрации раствора серной кислоты — чем больше концентрация раствора, тем больше плотность. Однако, она также зависит и от температуры раствора и от степени заряженности аккумулятора — при разрядке часть серной кислоты «уходит» в пластины, плотность снижается.

Поэтому измерение плотности принято проводить при 25 °С и полностью заряженном аккумуляторе. Плотность электролита в новой полностью заряженной батарее должна составлять 1.28±0.01 г/см3 для Средней полосы. Но может варьироваться в зависимости от климатической зоны.

Линейно снижаясь, по мере разряда АКБ, она составляет 1.20±0.01 г/см3 у батарей, степень заряженности которых снизилась до 50%. У полностью разряженной батареи плотность электролита составляет 1.10±0.01 г/см3.

Если значение плотности во всех банках аккумулятора одинаково (±0.01 г/см3), это говорит о степени заряженности батареи и отсутствии внутренних замыканий. При наличии внутреннего короткого замыкания плотность электролита в дефектной ячейке будет значительно ниже (на 0.10-0.15 г/см3), чем в остальных.
Низкая плотность в одной из ячеек указывает на наличие дефекта в ней (короткое замыкание между пластинами в блоке). Одинаково низкая плотность во всех ячейках связана с глубоким разрядом всей батареи, ее сульфатацией или устареванием.
Все заливаемые аккумуляторные батареи во время заряда и работы теряют часть воды. При этом снижается уровень жидкости над пластинами и увеличивается концентрация кислоты в электролите. Работа аккумулятора с низким уровнем электролита отрицательно влияет на ресурс батареи. Поэтому перед проверкой плотности электролита необходимо проверить его уровень в банках аккумулятора. Принято считать нормальным уровень электролита на 10-15 мм выше верхней кромки пластин (сепараторов).

Существует три основных вида аккумуляторных батарей:

Малосурьмянистые (Sb/Sb) — это обычная «классическая» свинцовая батарея с добавками в пластины сурьмы, они подвержены наибольшему саморазряду и выкипанию воды из раствора электролита, но не боятся глубоких разрядов, их легко зарядить даже при низкой плотности электролита.
Кальциевые (Ca/Ca) — пластины легированы кальцием, они практически не требуют слежения за уровнем и плотностью электролита, виброустойчивы, застрахованы от длительного перезаряда до 14.8 В, терпят перепады напряжения в бортовой сети, обладают коррозионной стойкостью, имеют низкий саморазряд, больший срок службы. Однако, имеют один недостаток — они неустойчивы к глубоким разрядам. Дело в том, что при длительной глубокой разрядке их положительные пластины покрываются сульфатом кальция, блокирующим электрохимические реакции. Этот процесс, в отличие от образования сульфата свинца в малосурьмянистых батареях, необратим. Если разрядить кальциевую батарею ниже 11.5 В, то она уже не восстановит изначальную емкость, при разряде ниже 10.8 В потеряет до 50% своей емкости. Два-три таких разряда – и аккумулятор придется выбрасывать. Также, в связи с тем, что пластины в таких батареях упакованы в плотные пакеты, плотность электролита неравномерна — более тяжелая серная кислота скапливается внизу банок, а поверх пластин оказывается более «легкий» электролит. Из-за этого ареометр будет показывать неадекватно низкую плотность при нормальной заряженности.
Такие батареи хорошо подходят тем, кто ездит много на большие расстояния, кому нужны виброустойчивые аккумуляторы, хорошо переносящие постоянные перезаряды в пути.
Гибридные (Sb/Ca) — являются золотой серединой. Они довольно стойки к глубоким разрядам, при этом значительно меньше подвержены выкипанию и саморазряду по сравнению с малосурьмянистыми.

На примере кальциевой батареи емкостью 60 А·ч, попробуем выяснить плотность электролита и ее исправность. Для начала, проверим напряжение на клеммах аккумулятора мультиметром, чтобы выяснить степень ее заряженности. Такая проверка проводится через 6-8 часов после выключения двигателя или отключения зарядного устройства. В нашем случае машина простояла около 4-х дней под сигнализацией — напряжение составляет 12 В, что говорит нам о том, что батарея почти полностью разряжена.

Теперь проверим выборочно плотность электролита в двух банках — она составляет 1.23 г/см3 при температуре окружающего воздуха 0°С, поэтому внесем поправку в показания ареометра, приведя их к 25°С: 1.23-0.02=1.21 г/см3 — это также говорит нам о том, что аккумулятор требует срочной подзарядки.

Снимаем аккумулятор и переносим в теплое помещение для подзарядки.

Для кальциевых батарей губительны старые «дедовские» методы зарядки, используемые для малосурмянистых АКБ с контрольно-тренировочным циклом заряда/разряда и «кипячением», а также малоэффективны некоторые автоматические зарядные устройства.
В наши дни в большинстве таких устройств используется комбинированный метод зарядки, когда в процессе зарядки сила тока снижается со временем, а напряжение, наоборот, повышается. Это объясняется тем, что ЭДС аккумуляторной батареи направлена именно на напряжение, соответственно при его повышении нужно повышать и напряжение. А вот сила тока уменьшается из-за все увеличивающегося сопротивления батареи.
Для современных батарей рекомендуется установочный заряд током в 10% от номинальной ёмкости напряжением 14.4 В и продолжительность зарядки не менее суток. Однако, допустимо кратковременное повышение напряжения до 16.5 В в конце цикла зарядки.
Батарея считается полностью заряженной, когда ток и напряжение при заряде сохраняются без изменения в течение 1-2 часов. Ток должен упасть практически до нуля, а входящее напряжение может повысится до 16,5 В, в зависимости от устройства.
Если вы часто заводите двигатель, двигаетесь на небольшие расстояния, и автомобиль долго простаивает без движения, то для такой батареи необходима ежемесячная плановая зарядка аккумулятора специализированным зарядным устройством, подходящим именно для кальциевых батарей.

После того, как электролит прогрелся до 20-25°С еще раз замерим напряжение и плотность. Теперь мультиметр показывает напряжение 12.45 В, а плотность в банках от 1.22 до 1.24 г/см3, что все равно указывает на недозаряд батареи.

Анализ электролита из аккумулятора и замер его плотности помогает владельцу автомобиля судить о его химическом состоаянии. Плотность кислотосодержащей жидкости внутри банок АКБ зависит от очень многих факторов, поэтому важно уметь правильно определять значение этого параметра в зависимости от условий эксплуатации автомобиля.

Что такое плотность электролита

Плотностью любого физического тела или жидкости считается, как отношение массы вещества к занимаемому объёму. Этот параметр для жидкости, заливаемый в банки свинцового аккумулятора, выражается в граммах на кубический сантиметр.

Определить плотность вещества визуально не представляется возможным поэтому для измерения этого параметра используют специальное устройство.

Чем можно померить плотность электролита

Замерить концентрацию электролита можно с помощью медицинского шприца объёмом 10 см3 и точных цифровых весов. Работа выполняется следующим образом:

1. Пустой шприц без иглы кладётся на весы и показания измерительного прибора записываются в блокнот.
2. На шприц одевается тонкая резиновая трубка, которая опускается в одну из банок аккумулятора.
3. В шприц набирается ровно 10 мл кислотосодержащей жидкости.
4. Шприц, без резиновой трубки, кладётся на весы и результат измерения снова записывается.
5. Производятся несложные арифметические вычисления:
6. Из массы шприца с электролитом вычитается масса пустого медицинского изделия.
7. Получившееся значение делится на 10.

В результате получится точное значение плотности в одной банке. Таким образом нужно измерить этот показатель во всех банках.

Каждый раз осуществлять измерение таким образом невыгодно ни по затраченному времени, ни по удобству выполнения процедуры. Намного удобнее и проще произвести измерение плотности кислотосодержащей жидкости аккумулятора с помощью ареометра.

Он состоит из специальной колбы с находящимся внутри поплавком. Внутренняя деталь поплавка имеет свинцовую огрузку поэтому при закачивании в ёмкость жидкости, эта деталь устанавливается строго в вертикальном положении. На поверхности поплавка имеется градуированная шкала, по которой можно узнать точное значение плотности электролита аккумулятора.

Почему может повыситься или понизиться плотность электролита

Изменение концентрации электролита может произойти по следующим причинам:

1. При изменении уровня заряженности батареи (прямая корреляция).
2. При негерметичном корпусе аккумулятора. Если в нем есть трещины или пробки плохо прикручены, то будет уходить жидкость и при доливке дистиллированной воды плотность будет снижаться.
3. Добавление электролита вместо дистиллированной воды, при испарении жидкости в летнее время (увеличение плотности).
4. Неправильно приготовленный электролит. Наиболее часто такая ситуация может возникнуть при самостоятельном добавлении кислоты в воду.
5. Интенсивное испарение воды из банок в летний период.

Как правило, установить причину изменения концентрации электролита в домашних условиях не составляет большого труда, но чтобы правильно определить величину такого отклонения, необходимо знать, какое значение является эталонным.

Какая плотность электролита в аккумуляторе должна быть

Технические требования по плотности электролита могут существенно отличаться для кислотных аккумуляторов, эксплуатируемых в различных климатических условиях.

Какая должна быть плотность электролита зимой

Необходимость в поддержании концентрации серной кислоты в электролите на более высоком уровне обусловлено опасностью замерзания жидкости при низких температурах воздуха. Полностью заряженный аккумулятор должен обладать плотностью смеси 1,27 – 1,28 г/см3. Тогда он легко переносит морозы до минус 70 градусов.

При падении плотности до 1,20 г/см3 жидкость гарантированно превратиться в лёд уже при температуре минус 30 градусов. В результате кристаллизации, жидкость значительно увеличивается в объёме, поэтому при эксплуатации машины в зимний период необходимо тщательно следить за тем, чтобы аккумулятор был полностью заряжен. Невыполнение этого требования приведёт к разрушению внутренних пластин устройства, что станет причиной полной неработоспособности аккумуляторной батареи.

Плотность электролита (г/см3)	Степень заряженности (%)	Замерзание электролита (С)
1,27	100	-60
1,26	94	-55
1,25	87,5	-50
1,24	81	-46
1,23	75	-42
1,22	69	-37
1,21	62,5	-32
1,2	56	-27
1,19	50	-24
1,18	44	-18
1,17	37,5	-16
1,16	31	-14
1,15	25	-13
1,14	19	-11
1,13	12,56	-9
1,12	6	-8
1,11	0,0	-7

Какая должна быть плотность электролита летом

Летом исключается вероятность образования льда внутри банок аккумулятора, но в обслуживаемых аккумуляторных батареях плотность может произвольно повышаться за счёт испарения воды.

Эксплуатация АКБ с повышенной концентрацией электролита приводит к существенному снижению эксплуатационного срока батареи, вследствие более агрессивного воздействия кислотосодержащей жидкости на сепараторы. Чтобы избежать подобных негативных последствий, в обслуживаемых моделях, следует производить регулярный контроль уровня электролита в летний период и при необходимости разбавлять смесь дистиллированной водой.

Как проверить плотность аккумулятора

Если плотность электролита необходимо замерять регулярно, то без ареометра не обойтись. Осуществляется процедура замера следующим образом:

1. Выкручиваются пробки аккумуляторной батареи.
2. Узкая часть вводится в банку.
3. Груша, находящаяся в верхней части прибора, сжимается. Затем необходимо отпустить резиновую верхнюю часть, чтобы образовавшееся отрицательное давление способствовало наполнению резервуара измерительного прибора кислотосодержащей жидкостью.

Определяется концентрация электролита по его уровню на градуированной шкале поплавка. Таким несложным методом производится измерение в каждой банке аккумуляторной батареи.

Как измерить плотность в необслуживаемом аккумуляторе

Необслуживаемые аккумуляторы не имеют в своей конструкции закрываемых технологических отверстий. Это означает, что производителем не была предусмотрена возможность самостоятельного измерения плотности электролита в течение всего срока службы АКБ.

Для умельцев такая особенность конструкции необслуживаемого аккумулятора не является непреодолимой преградой на пути улучшения состояния устройства, в работе которого наблюдаются значительные отклонения от нормы. Они превращают необслуживаемую модель аккумулятора в обслуживаемую при помощи дрели, которым в середине каждой банки делаются отверстия значительные отверстия.

В отверстиях метчиком нарезается резьба, а для изготовления пробки используется пластиковый прут подходящего диметра, на котором с помощью плашки делается определённого диаметра и шага резьба. Получившуюся пластиковую шпильку разрезают на 6 отрезков длинной по 3 – 4 см. Самодельные пробки вкручиваются в сделанные ранее отверстия и далее батарея эксплуатируется как обслуживаемая.

Есть другой популярные метод. Скраю, в крышке просвердивают 6 маленьких отверстий, через которые можно будет получить полноценный доступ к жидкости в каждой банке аккумулятора.

Замерив электролит таким образом, герметичность элемента питания можно восстановить при помощи силиконового герметика. Чтобы при проведении герметизации вещество не попало внутрь аккумулятора, рекомендуется с помощью самодельного проволочного крючка попытаться выпрямить часть пластмассы, которая была продавлена в процессе изготовления отверстия.

При механическом повреждении корпуса аккумулятор слетает с гарантией, и в случае допущения ошибки она может выйти из строя. Мусор провалившийся в банки также может снизить продолжительность жизни батареи.

Как поднять плотность в аккумуляторе

Падает плотность электролита, обычно, при добавлении дистиллированной воды в аккумуляторную батарею, имеющую негерметичный корпус. В этом случае обычно наблюдается разная концентрация в банках. Если плотность в аккумуляторе невозможно выровнять во всех банках до приемлемого значения зарядным устройством, то производят замещения части кислотосодержащей жидкости свежим заводским электролитом. Корректировка плотности электролита выполняется в такой последовательности:

1. Из проблемной банки с помощью груши удаляется максимально возможное количество электролита.
2. В банку заливается свежая кислотосодержащая смесь.

Если в результате подобных действий в банках не происходит достаточного увеличения плотности, то процедуру следует повторить.

Как понизить плотность АКБ

Работа аккумулятора с повышенной плотностью электролита может негативно отразиться на его работоспособности, поэтому при наличии в банке электролита, концентрация которого выше 1,28 проводят процедуру позволяющую снизить концентрацию серной кислоты.

Процесс понижения плотности производится таким же образом, как и при выполнении процедуры повышения концентрации раствора, но вместо электролита в аккумулятор добавляется дистиллированная вода. То есть, вначале из проблемной банки удаляется часть электролита, а затем объём восполняется химически чистой водой.

Проверить плотность аккумулятора можно с помощью ареометра или мультиметра, проанализировав рабочее значение напряжения. Перед диагностикой пользователь должен удостовериться в отсутствии дефектов корпуса батареи, которые могли бы привести к утечке жидкости.

Подготовительные работы перед проверкой уровня и плотности

Видео: как снять аккумулятор с автомобиля

Чем и как проверяют плотность электролита в аккумуляторе

Как проверить аккумулятор автомобиля мультиметром

Измерение плотности электролита самодельным прибором

Как измерить уровень электролита в аккумуляторе

Можно ли проверить уровень и плотность электролита в необслуживаемом аккумуляторе

Видео: как поднять плотность электролита в банках АКБ

Комментарии и Отзывы

Подготовительные работы перед проверкой уровня и плотности

Перед тем как в домашних условиях определять плотность с помощью специального прибора, нужно иметь в виду, что:

1. Аккумулятор (АКБ) авто проверяется с использованием очков для защиты глаз и резиновых перчаток. Раствор электролита — агрессивная кислота, которая вызывает ожоги при попадании на тело.
2. Уровень плотности аккумуляторной батареи машины должен измеряться после визуальной проверки устройства.
3. Производится очистка клемм аккумулятора от окислений и загрязнений. Необходимо воспользоваться специальной железной щеткой или мелкозернистой наждачной бумагой.
4. Прежде чем померить значение плотности жидкости в автомобильной батарее, надо убедиться в наличии электролита в банках. Если объем вещества снижен, потребуется добавить в устройство дистиллированную воду.
5. При необходимости осуществляется демонтаж аккумулятора. От устройства отключаются клеммы и производится демонтаж фиксирующей пластины.
6. Перед отключением аккумулятора в автомобиле деактивируется система зажигания, предварительно отключается работа электрооборудования и приборов.
7. Батарею протирают влажной и чистой тряпкой, чтобы не допустить попадания пыли в банки с электролитом.

Видео: как снять аккумулятор с автомобиля

Канал «Аккумуляторщик» в своем видеоролике подробно рассказал о нюансах демонтажа аккумуляторной батареи с автомобиля и отключения этого устройства.

Чем и как проверяют плотность электролита в аккумуляторе

Проверять уровень электролита в рабочем растворе, помимо ареометра и мультиметра, можно и самодельным прибором.

Специальное устройство для измерения плотности (ареометр) представляет собой обычную стеклянную трубку, верхняя часть которой заужена и имеет шкалу с делениями. Нижняя часть трубки широкая в ней находится дробь или ртуть, которую засыпают строго определенное количество во время калибровки ареометра. В автомагазинах такой прибор продается в наборе с резиновой «грушей» для забора электролита и мерной колбой, в которой размещен сам ареометр.

Принцип действия прибора основан на законе Архимеда, а плотность электролита определяют по глубине погружения ареометра (объему жидкости, вытесненной им), и весу устройства.

Ареометр для измерения электролита

Прежде чем проверять уровень электролита в автомобильном аккумуляторе, надо учитывать следующие правила:

• батарея должна быть выставлена на ровной поверхности;
• температура аккумулятора должна составить около 20-25 градусов тепла;
• замер уровня плотности производится не в одной, а во всех банках;
• проверка рабочей величины осуществляется не раньше, чем через десять часов с последней поездки либо через три часа после подзарядки;
• аккумуляторную батарею необходимо предварительно зарядить.

Измерение ареометром

Подробнее о том, как для измерения уровня плотности пользоваться ареометром:

1. На отключенном аккумуляторе откручиваются все банки.
2. В одну из банок концом вставляется ареометр, на другом его конце располагается груша, с ее помощью делается забор жидкости. Её в устройстве должно быть столько, чтобы его поплавок свободно болтался в емкости.
3. Производится определение уровня плотности в соответствии с показаниями на шкале тестера. Полученные параметры записываются.
4. Диагностика параметра плотности повторяется для каждой банки. Все полученные параметры сопоставляются с нормированными значениями, указанными в таблице.

Плотность аккумулятора рекомендуется проверять не реже, чем каждые 15-20 тысяч километров пробега.

Фотогалерея: диагностика уровня и плотности электролита в банках

Таблица: поправка к показаниям ареометра

Температура рабочей жидкости при измерении ее плотности, ºС	Поправка к показаниям, полученным в ходе тестирования ареометром, г/см3
От -55 до -41	-0,05
От -40 до -26	-0,04
От -25 до -11	-0,03
От -10 до +4	-0,02
От +5 до +19	-0,01
От +20 до +30	0,00
От +31 до +45	+0,01
От +46 до +60	+0,02

Как проверить аккумулятор автомобиля мультиметром

Пошаговая инструкция, которая позволит правильно замерить и узнать плотность батареи, выглядит так:

1. Производится сборка измерителя. Для этого к корпусу мультиметра подключаются провода с крокодилами. Сам тестер перед замером переводится в режим «вольтметра».
2. Поворотный переключатель на устройстве переводится в положение 20 В. В результате тестер будет показывать любые параметры ниже этого порога.
3. Затем кабеля соединяются с клеммными выходами аккумулятора — черный контакт идет на отрицательную клемму, красная — на положительную. Если цвет проводов одинаковый, то следует проверить маркировку непосредственно на корпусе мультиметра. На контактах, где кабеля выходят из тестера, должны быть знаки «-» и «+».
4. Производится мониторинг параметра напряжения и полученные данные сравниваются с нормированными. Если батарея заряжена полностью, то рабочий параметр составит 12,7 вольт, соответственно, зарядка устройства не потребуется. В случае, если полученный параметр составил в диапазоне от 12,1 до 12,4 В, то устройство разряжено наполовину, значит, его плотность не соответствует норме. В остальных случаях требуется детальная диагностика аккумулятора и его подзарядка или замена.

Таблица: плотность электролита при проверке мультиметром

Процент заряженности	Плотность электролита, г/см3	Напряжение аккумулятора, В
100%	1,28	12,7
80%	1,245	12,5
60%	1,21	12,3
40%	1,175	12,1
20%	1,14	11,9
0%	1,10	11,7

Измерение плотности электролита самодельным прибором

Принцип замера зимой или летом с помощью самодельного прибора аналогичный, и такой тестер можно соорудить самостоятельно с учетом следующих нюансов:

1. Основным элементом ареометра является поплавок, с помощью которого производится замер.
2. В качестве резервуара можно использовать стеклянную пробирку или другую похожую емкость.
3. В пробирку насыпается пшено или другое сыпучее вещество, также можно использовать кусок свинца или другой грузик.
4. Затем емкость опускается в воду. В месте, где вода будет по уровень, нужно отметить цифру 1, это связано с тем, что данная жидкость имеет плотность 1 г/см3. Затем производится градуировка величин для других растворов с более высокой плотностью.

Как измерить уровень электролита в аккумуляторе

Замер уровня рабочей жидкости осуществляется так:

1. Первый способ — по максимальной и минимальной отметке — уровень электролита должен быть между ними.
2. Для второго варианта проверки пользователю необходимо открыть отверстия, в которых установлены банки и осмотреть все по отдельности. При этом следует учитывать, что объем электролита одинаковый в каждом отверстии (10-15 мм над пластинами).
3. Чтобы замерить этим способом нужно подготовить стеклянную трубочку, внутренний диаметр которой не превышает 5 мм. Затем открутить крышку на аккумуляторе и опустить трубку внутрь, пока она не упрется в предохранительный щиток. После этого закрыть наружное отверстие пальцем и достать трубочку. Уровень электролита в ней и является замеряемым параметром.

Можно ли проверить уровень и плотность электролита в необслуживаемом аккумуляторе

Проверить уровень и плотность электролита в необслуживаемом аккумуляторе — по специальным индикаторам, которыми оснащены батареи. Такие метки изменяют свой цвет в зависимости от плотности и степени заряда электролита. Чтобы осуществить такую проверку, необходимо найти на корпусе индикатор, очистить от пыли и грязи и оценить его цвет.

Затем следует сравнить показания индикатора со шкалой соответствия, при этом, как правило:

• зеленый цвет указывает на то, что с аккумулятором все в порядке, уровень электролита и заряд в норме;
• белый — сообщает о слабом заряде и необходимости подключить зарядное устройство;
• если же индикатор красного цвета, то это значит, что кислотность электролита повысилась, а уровень воды понизился.

Шкала индикаторов на аккумуляторе

Проверить уровень и плотности рабочего раствора на аккумуляторах без индикатора можно, следуя такому алгоритму:

1. С краю, на крышке с помощью дрели и отверстия небольшого диаметра просверливается шесть небольших отверстий. Через них пользователь сможет получить доступ к каждой банке, поэтому расстояние между ними должно быть соответствующее. Перед сверлением автовладелец должен протереть аккумулятор.
2. Визуально производится проверка уровня жидкости и ее добавление при необходимости. Для восполнения объема применяется дистиллированная вода. Используя ареометр, выполняется диагностика плотности рабочего раствора.
3. После проведения проверок пользователю потребуется восстановить герметичность. Для этого можно использовать силиконовый герметик или холодную сварку. Для того, чтобы при выполнении задачи материал не попал внутрь батареи, следует выпрямить часть пластика, продавленного при изготовлении отверстия. Это можно сделать с помощью самодельного металлического крюка.

Если корпус аккумуляторной батареи поврежден, на устройство больше не будет распространяться гарантия. Если в ходе выполнения пользователь допустит ошибку, то ресурс эксплуатации будет снижен. К примеру, грязь, попавшая в банки, снизит срок службы и разрушит пластины, установленные внутри.

Видео: как поднять плотность электролита в банках АКБ

Канал «Denis МЕХАНИК» в своем видеоролике подробно рассказал о том, как проверить и увеличить плотность электролита в аккумуляторе.

Проверка, корректировка плотности электролита в аккумуляторе, ЭДС

По плотности электролита судят о степени заряженности автомобильного аккумулятора. Чем ниже плотность электролита, тем более аккумулятор разряжен. Уменьшение плотности электролита на 0,01 г/см3 по сравнению с первоначальной означает, что аккумулятор разрядился примерно на 6%. 

Проверка и корректировка плотности электролита в аккумуляторе, проверка ЭДС и напряжения автомобильного аккумулятора.

Информацию о плотности электролита, а значит и о степени заряженности аккумуляторной батареи, можно получить при проверке плотности электролита ареометром или плотномером. Трубку ареометра опустите в аккумулятор и грушей наберите в нее электролит до тех пор, пока поплавок не всплывет. Деление, до которого погрузился поплавок, покажет плотность электролита.

Старайтесь держать ареометр так, чтобы уровень электролита в нем совпадал с уровнем глаз. Желательно перед измерением плотности 2-3 раза набрать в ареометр электролит для смачивания стенок, чтобы избежать прилипания к ним поплавка. Если же прилипание случится, постучите легонько пальцем по колбе.

В последние годы автолюбители все чаще предпочитают измерять плотность не ареометром, а плотномером. Он удобнее потому, что в нем нет стеклянных деталей — корпус с трубкой и семь поплавков выполнены из пластмассы. Кроме этого, плотномером проще чем ареометром измерять плотность электролита. Поплавки плотнометра имеют различные массы, поэтому всплывают при различной плотности электролита.

Цифры, нанесенные на корпусе плотномера против каждого поплавка, указывают наименьшую плотность, при которой поплавок всплывает. Плотность электролита определяется по всплывшему поплавку с наибольшей цифрой. Если уровень электролита мал, то сначала долейте в аккумулятор дистиллированной воды и только через полтора-два часа, когда вода перемешается с электролитом, приступайте к измерению плотности.

Не забудьте, что плотность электролита в большой степени зависит от его температуры, поэтому результаты измерений нужно всегда приводить к температуре плюс 25 градусов. Делается это так. Если температура электролита выше плюс 25 градусов, то к показаниям ареометра или плотномера добавляется поправка 0,007 г/см3 на каждый градус. Эта же поправка вычитается из показаний ареометра, если температура электролита ниже плюс 25 градусов.

Еще одно важное замечание. Плотность электролита полностью заряженной аккумуляторной батареи зависит от климатических условий работы автомобиля. Для проверки по плотности электролита степени заряженности батареи воспользуйтесь таблицей ниже.

Плотность электролита в автомобильном аккумуляторе при различной степени разряженности.

Аккумуляторную батарею, разряженную летом более, чем на 50%, а зимой более, чем на 25%, нужно снять с автомобиля и зарядить. Если плотность электролита у различных банок аккумулятора отличается более, чем на 0,02 г/см3 или же слишком низкая, то подзарядите автомобильный аккумулятор током 1-2 А в течение суток, Если и после этого напряжение аккумуляторной батареи будет меньше 12 В, то ее нужно менять.

Таким образом, плотность электролита показывает степень заряженности аккумуляторной батареи. О том, есть ли в аккумуляторе неисправности подскажут величины ЭДС и напряжения.

Проверка ЭДС и напряжения автомобильного аккумулятора.

Измерить ЭДС и напряжение автомобильного аккумулятора можно с помощью аккумуляторного пробника Э108 или нагрузочной вилки ЛЭ-2. В корпусе пробника (вилки) размещены два параллельно соединенных резистора. Контактной гайкой резисторы могут подключаться между ножками, которые соединены с кронштейном, где закреплены вольтметр и по одному концу резисторов.

Для измерения ЭДС отверните контактную гайку, при этом резисторы отключаются от ножек, и подключите ножки к выводам аккумулятора. Чтобы измерить напряжение, нужно затянуть контактную гайку, нагрузочные резисторы включаются между ножками, и снова соединить пробник с выводами аккумулятора.

Аккумуляторная батарея исправна, если измеренная ЭДС каждой банки не менее рассчитанной по плотности электролита, а напряжение в конце пятой секунды не упадет ниже 1,7 В. Если это не так — аккумуляторная батарея требует заряда или ремонта. Для определения расчетной ЭДС аккумулятора, сложите плотность электролитов каждой банки и к полученной сумме прибавьте 5,04.

Рекомендации по эксплуатации автомобильного аккумулятора.

Срок службы автомобильного аккумулятора зависит не только от его состояния, но и от правильного использования. Старайтесь не допускать длительного разряда батареи большим током — в таких случаях пластины аккумулятора могут быстро покоробиться, активная масса из них выпадает, и аккумулятор выйдет из строя, Поэтому при пуске двигателя стартер включайте лишь на короткое время.

Если двигатель с первой попытки не запустился, сделайте перерыв на полминуты. Если двигатель не запустится после двух-трех попыток, сделайте более длительный перерыв перед новой попыткой. Этим вы дадите аккумуляторной батарее возможность восстановить плотность электролита в порах пластин, а значит и способность отдавать больше энергии.

Зимой после длительной стоянки автомобиля, аккумуляторная батарея работает хуже из-за увеличения вязкости электролита. Поэтому в холодное время перед пуском желательно на 5 минут включить габаритные фонари, чтобы немного «прогреть» аккумулятор.

Похожие статьи:

• Выколотка и рихтовка кузова автомобиля, применяемый инструмент, подготовительные работы, особенности процесса, техника выколотки и рихтовки кузова.
• Нанесение противокоррозионной защиты на кузов автомобиля, виды и характер коррозии, периодичность, применяемые противокоррозионные составы для обработки кузова автомобиля.
• Поиск неисправностей с помощью осциллоскопа, преимущества и возможности осциллоскопа, расшифровка осциллограммы полученной с помощью осциллоскопа.
• Улучшение эффективности головных фар, ремонт и замена элементов оптики, полировка фар, установка оригинальной и не оригинальной оптики, альтернативных источников света.
• Салонные фильтры для автомобиля, разновидности, признаки необходимости замены, когда менять салонный фильтр в автомобиле.
• Сварка и наплавка деталей из алюминиевых сплавов, газовая и электродуговая сварка алюминиевых деталей, сварочная проволока, флюс, электроды.

Датчики

| Бесплатный полнотекстовый | Разрешение в датчиках QCM для вязкости и плотности жидкостей: применение для свинцово-кислотных аккумуляторов

1. Введение

Свинцово-кислотные батареи являются одними из наиболее распространенных типов батарей, используемых во многих приложениях, таких как электромобили, фотоэлектрические системы, удаленные станции, подводные лодки, системы общей поддержки или телекоммуникационные системы. При таком большом количестве приложений время от времени становится важным знать состояние батареи в реальном времени, чтобы оптимизировать работу оборудования или обнаруживать неисправности на ранней стадии.Для определения состояния батареи необходимо контролировать ток, разницу в мощности между клеммами батареи, температуру, состояние заряда (SoC) и состояние здоровья (SoH). SoC — один из наиболее важных параметров, который необходимо знать, поскольку он позволяет улучшить работу, производительность, надежность и срок службы батареи. Превышение пределов заряда, установленных производителем, может сократить срок службы или даже разрушить аккумулятор [1,2].

Кварцевые кварцевые резонаторы — это пьезоэлектрические устройства, которые используются в электронных генераторах для различных целей, поскольку они могут обеспечивать высокоточный синхронизирующий сигнал на основе резонансной частоты кварца [3].Если масса адсорбируется или помещается на поверхность кристалла кварца, резонансная частота и, следовательно, частота колебаний изменяется пропорционально количеству массы. Это свойство широко используется в исследованиях массово адсорбированных газов, что позволяет использовать кварцевые кварцевые генераторы в качестве высокочувствительных микровесов, предназначенных для измерения изменений массы в диапазоне нанограмм путем покрытия кристалла материалом, который является селективным по отношению к интересующим веществам [4] . Эти типы датчиков называются QCM или Quartz Crystal Microbalance.Кроме того, из Канадзавы и Гордона [5] хорошо известно, что, когда кварцевый резонатор находится в контакте с ньютоновской жидкостью, существует линейная зависимость между сдвигом резонансной частоты и квадратным корнем из произведения плотности и вязкости жидкости. :

где Δf — сдвиг основной частоты кристалла кварца из-за изменений в квадрате произведения плотность-вязкость, Δρη, а k — коэффициент чувствительности, определяемый формулой (2):

k = −2,26⋅10−6f03 / 24πHzgcm3poise

(2)

где f ₀ — номинальная частота датчика.Таким образом, датчик QCM может использоваться для обнаружения изменений в произведении плотности и вязкости жидкости. Более того, если номинальная частота датчика QCM увеличивается, чувствительность может быть улучшена для измерения изменений произведения плотности и вязкости в тестируемой жидкой среде.

Во время процесса заряда и разряда в свинцово-кислотных аккумуляторах, учитывая, что H ₂ SO ₄ участвует в электродной реакции, электролит становится более разбавленным во время разряда и повторно концентрируется во время заряда [1].Таким образом, такие параметры, как плотность и вязкость, меняются в зависимости от концентрации кислоты в электролите. Как известно, вязкость и, следовательно, ρη больше зависит от концентрации серной кислоты, чем от плотности [1]. Следовательно, можно использовать датчик QCM для обнаружения изменений концентрации кислоты посредством сдвига частоты из-за изменений квадрата произведения плотность-вязкость.

В этой статье описываются характеристики и применение датчика осциллятора Миллера QCM с частотой 9 МГц для мониторинга SoC в реальном времени во время процессов зарядки и разрядки свинцово-кислотной батареи [6,7].Кроме того, в теоретическом разделе получено новое выражение для предела разрешения, которое может быть достигнуто с помощью датчиков QCM для измерения изменений в произведении плотности и вязкости жидкой нагрузки. Это выражение завершает теорию предела разрешения, ранее опубликованную Родригес-Пардо и др. В [8] для случая датчиков QCM для физических свойств жидкостей.

Основной текст разделен на четыре части. В первом разделе развивается теория разрешения и обсуждаются температурные соображения.Во втором разделе описывается экспериментальная установка: калибровка и определение характеристик датчика с растворами серной кислоты в диапазоне аккумуляторов, тепловые характеристики, самодельный кварцевый держатель для размещения резонатора внутри аккумуляторного элемента и испытания в реальном времени. датчика в процессе заряда и разряда. В третьем разделе описываются результаты и обсуждения, а в четвертом и последнем разделе резюмируются выводы. Будет показано, что датчик способен обнаруживать изменения в SoC батареи около 0.2% с интервалом времени 2 с.

2. Теория

Чтобы охарактеризовать датчик QCM, необходимо определить не только чувствительность, но также стабильность частоты генератора и его разрешение. Стабильность частоты генератора — это его способность поддерживать постоянную частоту выходного сигнала во времени. Изучение частотного шума в генераторах QCM очень важно: оно позволяет определить минимально возможный сдвиг частоты электрического сигнала, который может быть обнаружен из-за изменения массы или жидкости [8].

Чтобы оценить стабильность частоты во временной области, необходимо определить дисперсию набора измерений частоты. Обычно для измерения дисперсии используются классические статистические данные, такие как стандартное отклонение или дисперсия. Однако дисперсия работает только со стационарными данными, результаты которых не должны зависеть от времени, а частота генератора обычно нестационарна. По этой причине неклассическая статистика используется для оценки стабильности частоты во временной области. Для нормализации измерений стабильности частоты во временной области IEEE предложил девиацию Аллана уравнения (3) [9].Предел обнаружения генератора можно оценить с помощью этого уравнения отклонения (4), то есть наименьшего отклонения частоты, которое может быть обнаружено при наличии шума. Затем разрешение датчика можно получить, используя соотношение между пределом обнаружения и коэффициентом чувствительности Уравнение (5) [8]:

σy2 (m, τ) = 12fo (m − 1) ∑n = 1m − 1 (f¯n + 1 (τ) −f¯n (τ)) 2

(3)

f¯n (τ) = 1τ∫tntn + τf (t) dt

(6)

где f _n (τ) (с этого момента f _n ) — это n-й отсчет средней частоты, вычисленной за интервал времени τ, начиная с момента t _n Уравнение (6), f _o — это номинальная частота датчика, m — количество отсчетов, k — коэффициент чувствительности.

2.1. Предел разрешения QCM для измерения ρη

Виг и Уоллс предложили эмпирическую зависимость между наименьшим уровнем шума, создаваемого генератором в вакууме, и добротностью резонатора Q для времени выборки t от 0,1 до 10 с [10]:

σy (τ) мин = 1.0×10-7Q

(7)

Уравнение (7) указывает, что частотный шум уменьшается с увеличением добротности. Для датчиков QCM, работающих в жидкостях, демпфирование резонатора снижает максимально достижимую добротность.На рисунке 1 показана эквивалентная схема резонатора, предложенная Ван Дайком и Баттервортом [11] и модифицированная Мартином и Гранстаффом [12] с учетом массы и нагрузки жидкости.

Когда нет массовой нагрузки, L _Q2 = 0. Обычно L _Q3 ≪ L _Q1 , и предполагая идеальный кварц (R _Q1 ≈ 0), то максимальная добротность резонатора в жидкости равна задается уравнением (8) [8], где c66¯ — постоянная сдвиговой жесткости кварца, а ρ _q — плотность кварца:

Qmax≈1f0c66¯ρqπ41ρηQmax⋅fo⋅ρη≈ (7.8×105) гсм2⋅с

(8)

Затем минимально достижимая частота шума, предполагая Q _max , увеличивается с частотой и произведением ρη:

σy (τ) min = 1,28⋅10−13f0ρη

(9)

В этом случае лучший предел обнаружения осциллятора для изменений плотности и вязкости определяется по формуле:

Δfmin = 1,28⋅10−13f03 / 2ρηHZ

(10)

Согласно уравнению (5), наилучшее разрешение вычисляется путем деления минимального предела обнаружения на коэффициент чувствительности k, указанный в уравнении (2).Это приводит к выражению:

Разрешение = 2×10-7ρηgcm3cp

(11)

Уравнение, полученное для разрешения, показывает, что наилучшее разрешение для параметров жидкости (ρη), которое может быть получено с помощью датчика QCM, не зависит от частоты генератора, но зависит от характеристик жидкости.

2.2. Температурные аспекты

Аккумуляторные приложения, работающие в реальном времени, вызывают изменения температуры электролита во время процессов заряда и разряда.Эти изменения вызовут изменения в произведении плотности и вязкости жидкости, что приведет к сдвигу резонансной частоты датчика QCM. Точно так же кварц испытывает частотный резонансный тепловой дрейф, свойственный поведению кристалла [10,13]. Чтобы компенсировать эти два эффекта, необходимо получить температурные коэффициенты датчика QCM [14].

Изменение плотности электролита в свинцово-кислотных аккумуляторах в зависимости от температуры является хорошо известной величиной. Кроме того, уравнения Аррениуса и Пуазейля предсказывают изменение вязкости раствора с температурой.Раствор 40% серной кислоты, соответствующий полностью заряженному аккумулятору, имеет следующие выражения для плотности и вязкости, дрейфующих в зависимости от температуры [15,16]:

Δρ (Т) = — 7,45⋅10-4 (Т-Т0)

(12)

Δη (T) = — 1,53⋅10−5 (T − T0) 3 + 1,02⋅10−3 (T − T0) 2−4,98⋅10−2 (T − T0)

(13)

где T ₀ = 25 ° C — эталонная температура. С другой стороны, тепловой дрейф кварцевого резонатора АТ-среза можно выразить как в (14):

Δf (T) f0 = A1 [T − T0] + A2 [T − T0] 2 + A3 [T − T0] 3

(14)

где A ₁ , A ₂ и A ₃ — статические температурные коэффициенты, а T ₀ — эталонная температура (обычно T ₀ = 25 градусов Цельсия).Некоторые авторы приводят значения температурных коэффициентов АТ-среза кварца [17–20]. Однако предпочтительно оценивать индивидуальные коэффициенты для каждого приложения [21]. В следующем разделе получены тепловые коэффициенты для полностью заряженной батареи.

3. Экспериментальная часть

Самодельный генератор Миллера на 9 МГц использовался в качестве датчика SoC QCM для свинцово-кислотных аккумуляторов [6,7]. Чтобы оценить его экспериментальный коэффициент чувствительности к изменениям произведения плотность-вязкость электролита, калибровка проводилась с кварцевым резонатором, погруженным в растворы серной кислоты, термостатированным на 30 ° С.8 ° C с использованием циркуляционного термостата PolyScience. Температура электронного генератора поддерживалась стабильной на уровне 42 ° C во время калибровки с использованием монитора нагревателя Watlow. Концентрация серной кислоты в растворе изменялась ступенчато от 13% до 40%, что соответствует изменению состояния заряда аккумулятора с 13% до 99%. Для этого в раствор периодически добавляли небольшие количества концентрированной серной кислоты (95%), чтобы имитировать процесс зарядки аккумулятора. На рис. 2 (а, б) показано используемое оборудование и схема подключения испытательного стенда соответственно.Детали размещения датчика QCM показаны на рисунке 2 (c). Частота генератора и температура раствора контролировались на протяжении всего процесса с временем выборки 2 с. Измерения плотности раствора также проводили для каждого этапа концентрации серной кислоты с помощью прецизионного плотномера Anton Paar DMA-35. Параметры эквивалентной схемы резонатора также измерялись для каждой концентрации анализатором импеданса HP-4194A.

С целью узнать предел обнаружения (т.е., минимальное изменение частоты (Δf), которое можно измерить из-за изменений ρη) было проведено исследование кратковременной устойчивости. Отклонения Аллана для каждой концентрации серной кислоты в растворе рассчитывали по 150 образцам со временем отбора 2 с.

Для получения коэффициентов термокомпенсации датчика SoC QCM был проведен тест с погружением резонатора в 40% раствор серной кислоты. Температуру раствора изменяли между 17 ° C и 25 ° C, а температуру электронного генератора поддерживали стабильной на уровне 42 ° C.Частота колебаний, температура раствора и температура осциллятора отслеживались на протяжении всего процесса с временем выборки 2 с. Используя уравнения изменения плотности и вязкости раствора в зависимости от температуры (уравнения (12) и (13)) и уравнения Канадзавы и Гордона для изменения частоты с квадратным корнем из произведения плотность-вязкость (уравнения (1) и ( 2)) для номинальной частоты 9 МГц была определена часть сдвига частоты из-за вклада температуры в произведение плотность-вязкость раствора:

Δfρη (T) = 4.92 × 10−6 (T − T0) 3−4,33 × 10−4 (T − T0) 2 + 3,19 × 10−2 (T − T0)

(15)

На рисунке 3 показано изменение частоты, полученное во время теплового испытания (Δf _QCM ), и изменение частоты после компенсации изменения квадратного корня из произведения плотность-вязкость с температурой с использованием уравнения (15):

Δf (T) = ΔfQCM − Δfρη (T)

(16)

Используя кривую Δf (T) на рисунке 3, были получены термические коэффициенты для кварца в электролите (уравнение (14)):

А1 = 3.7 × 10−61 ° CA2 = 198 × 10−91 (° C) 2A2 = 12900 × 10−121 (° C) 3

(17)

Позже датчик был протестирован внутри свинцово-кислотного аккумулятора. Необходимо было разработать держатель подходящей формы, чтобы поместить кристалл кварца внутрь ячейки через вентиляционные отверстия в верхней части батареи (рис. 4 (a, b)). Этот держатель включает в себя воздушную камеру для обеспечения колебаний кристалла (рис. 4 (c)). Кроме того, для защиты держателя и кристалла кварца использовалось изоляционное покрытие, за исключением поверхности, контактирующей с электролитом батареи.Изоляционное покрытие предназначено для обеспечения электроизоляции и гидроизоляции.

Исследование краткосрочной стабильности проводилось с датчиком внутри батареи, учитывая, что рабочие условия кварца отличаются от условий контролируемого испытания с растворами серной кислоты. Внутри батареи окружающая среда может быть мутной из-за взвешенных частиц. Это может вызвать нестабильность датчика. Чтобы оценить этот и любой другой эффект, который может создавать частотный шум, желательно знать разрешение датчика внутри батареи.Кроме того, после термокомпенсации интересно узнать частотный шум. Резонатор был помещен внутри аккумуляторного элемента в верхней части аккумулятора с SoC 99% (Рисунок 5). Температура электронного генератора поддерживалась постоянной на уровне 42 ° C, но электролит находился при комнатной температуре (температуре батареи). Частота колебаний, температура электролита и температура электронного генератора измерялись каждые 2 с в течение четырех дней. Проведена температурная компенсация и определены отклонение Аллана и разрешение в реальных условиях применения датчика SoC QCM.

Наконец, датчик был протестирован в процессе зарядки и разрядки в реальном времени. Зарядка и разрядка проводились с кварцем внутри батареи. И снова частота колебаний, температура генератора и температура батареи контролировались каждые 2 с, и была проведена температурная компенсация измеренной частоты, чтобы получить изменение произведения плотность-вязкость в батарее и, следовательно, изменение SoC со временем в процессах зарядки и разрядки.Кроме того, плотность электролита периодически измерялась прецизионным плотномером Anton Paar DMA-35, чтобы проверить хорошую корреляцию между измерениями SoC и QCM.

4. Результаты и обсуждение

4.1. Калибровка в серных растворах. Чувствительность, частотный шум и разрешение

Что касается калибровки с серными растворами, на рисунке 6 показаны как изменения частоты при добавлении концентрированной кислоты, так и температура жидкости. Частота имеет несколько возрастающих пиков, которые соответствуют добавлению чистой кислоты.Это действие вызывает экзотермическую реакцию, частота которой зависит от увеличения температуры. Через несколько минут температура жидкости возвращается к своему стабильному значению (30,8 ° C), а частотный сдвиг зависит только от квадратного корня из произведения плотность-вязкость. Взяв значения измерений частоты и плотности в областях, где температура снова становится постоянной (линейные зоны ступеней частоты на рисунке 6), был получен калибровочный график на рисунке 7 и экспериментальная чувствительность Кэксперименталь = Δf / Δρη −2.Для этого датчика было определено значение 2 кГц / gcm3cp. Теоретический коэффициент чувствительности, рассчитанный по уравнению (2), составляет Kтеоретическая = −1,7 кГц / г · см3cp.

В таблице 1 представлены экспериментальный коэффициент качества, отклонение Аллана, предел обнаружения и разрешение, полученные для каждой пары. обозначены ρη (каждый шаг частоты на рисунке 6). Эти результаты показывают, что шум выше минимально достижимого с помощью уравнения (9), возможно, из-за проблем со схемой. Разрешение немного уменьшается, когда ρη увеличивается, потому что добротность и, следовательно, склонность к шуму увеличивается с увеличением ρη, как ожидалось для данной номинальной частоты.Рисунки 8 и 9 демонстрируют эту тенденцию. Наибольшее значение отклонения Аллана (8,8 × 10 ^-8 ) представляет наихудший случай. В этой ситуации коэффициент качества эксперимента Q _exp составляет 1279, а разрешение 4,6⋅10−4gcm3cp может быть достигнуто. При таком разрешении датчик QCM может обнаруживать изменения SoC в батарее примерно на 0,1% с интервалом измерения 2 с.

4.2. Датчик QCM в свинцово-кислотной батарее. Разрешение «на месте» и измерения SoC в процессах заряда и разряда

На рисунке 10 показана частота колебаний датчика с кварцевым резонатором, помещенным внутри полностью заряженной батареи (40% серная кислота), и температура электролита (батарея при комнатная температура).На рисунке 11 показаны значения частоты, полученные после температурной компенсации с использованием уравнений (14) — (17) и девиации Аллана для времени усреднения от 1 до 30 с. Наихудшее значение Аллана составляет 1,6 × 10 ⁻⁷ , поэтому значение разрешения равно 8,5 × 10−4 г / см3cp. Если мы сравним эти значения шума «на месте» со значениями, полученными при калибровке с серными растворами (Таблица 1), можно сделать вывод, что частотный шум немного увеличивается, когда резонатор помещается внутри аккумуляторного элемента, возможно, из-за температурной компенсации.Однако при таком разрешении изменения в SoC все еще могут быть обнаружены на уровне около 0,2% с интервалом времени 2 с.

Что касается испытаний в процессах заряда и разряда в реальном времени, то на рисунках 12–15 показаны результаты испытаний. На рисунке 12 показаны частота колебаний и температура аккумулятора во время пробной зарядки. На рисунке 13 показаны значения частоты после температурной компенсации по уравнениям (14) — (17). После температурной компенсации частота колебаний зависит только от изменения произведения вязкость-плотность из-за сдвига SoC в соответствии с уравнением (1).Смещение Измерение ρη датчиком QCM также показано на рисунке 13. Датчик демонстрирует ожидаемую тенденцию процесса заряда в свинцово-кислотных аккумуляторах: в верхней части аккумулятора из-за расслоения электролита плотность и вязкость не увеличиваются. их значения значительно до тех пор, пока процесс заряда не продвинется вперед и не возникнет пузырение [2,22].

В процессе разряда расслоение отсутствует, а плотность-вязкость изменяется линейно в зависимости от состояния заряда.На рисунке 14 показаны частота колебаний и температура аккумулятора во время пробного разряда. На рисунке 15 значения частоты после температурной компенсации по уравнениям (14) — (17) и разрешенные значения для ρη проиллюстрированы.

Важным аспектом является устойчивость датчика к химическому воздействию серной кислоты, содержащейся в электролите батареи. Была проанализирована доступная литература по химической стойкости материалов, которые должны были контактировать с электролитом: кварц, золото (электроды кристалла) и силикон (изоляционное покрытие подложки).Держатель кристалла кварца не контактирует с кислотой (он покрыт силиконом). Было обнаружено, что эти материалы невосприимчивы к кислотной атаке. Однако оставалось неясным влияние кислоты на хром, используемый в качестве адгезионного слоя для золотых электродов. Чтобы узнать это, резонатор QCM был погружен в аккумуляторную батарею на семь месяцев. По окончании испытаний были проведены пассивные измерения параметров схемы замещения кварцевого резонатора. В таблице 2 показаны измерения, сделанные до начала испытаний, и после того, как датчик находился внутри батареи в течение семи месяцев.В обоих случаях измерения проводились при установке кристалла в самодельную подставку. Основываясь на этих результатах, можно считать, что концентрация серной кислоты в электролите не является агрессивной для датчика. Хотя R меняет свое значение (8,88–11,05 Ом), это изменение незначительно и может быть связано с тем, что условия очистки кварца не одинаковы до и после погружения датчика внутрь батареи. Перед тем, как вставить датчик в батарею, кварц был тщательно очищен ацетоном и дистиллированной водой.Затем наносится изоляционный силикон, и когда он высыхает, измеряются электрические параметры датчика. После семи месяцев погружения в аккумулятор датчик снимается и тщательно очищается, но только дистиллированной водой. Ацетон не используется во избежание химического воздействия на силикон, поэтому может оказаться, что кристалл имеет некоторую примесь на электроде при повторном измерении электрических параметров датчика. Также может быть небольшое старение датчика.

4.Выводы

Разработан датчик QCM высокого разрешения для контроля состояния заряда свинцово-кислотных аккумуляторов. Калибровка сенсора проводилась в растворах серной кислоты с концентрациями в диапазоне циклов заряда-разряда. Был определен частотный шум, показывающий, что существует корреляция между шумом и ρη. Тепловые испытания кварцевого резонатора в жидкой среде были проведены с целью разработки датчика QCM с температурной компенсацией, который позволяет избежать изменений в отклике датчика из-за обычных колебаний температуры электролита, которые происходят в процессах заряда и разряда батареи.Таким образом, была получена зависимость между сдвигом частоты и изменением квадратного корня из произведения плотность-вязкость электролита из-за температуры для полностью заряженной батареи. Также были получены коэффициенты температурной компенсации кварца, погруженного в электролит полностью заряженной батареи. Тепловая компенсация двух эффектов была успешно использована. Кроме того, разработанный датчик был экспериментально охарактеризован в батарее, и было обнаружено, что он способен обнаруживать изменения концентрации серной кислоты в электролите посредством изменения квадрата зависимости плотности от вязкости продукта с разрешением 8.5 × 10−4 г / см3cp. Следовательно, изменения SoC батареи примерно на 0,2% можно обнаружить с интервалом времени 2 с. Во время циклов заряда-разряда батареи проводились тесты в реальном времени, чтобы убедиться, что датчик реагирует надлежащим образом. Кроме того, было получено теоретическое уравнение для наилучшего разрешения QCM для изменений произведения плотности жидкости на вязкость, которые могут быть достигнуты. Это уравнение показывает, что наилучшее разрешение не зависит от частоты генератора. Следовательно, чтобы улучшить разрешение, нет необходимости увеличивать частоту, но необходимо уменьшить шум, присутствующий в цепи, чтобы реальные датчики QCM достигли наилучшего разрешения.

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Влияние температуры электролита и плотности тока на микротвердость слоя, создаваемую анодным окислением алюминия

В статье исследуется влияние химического состава и температуры электролита, времени окисления, напряжения и плотности тока на микротвердость по Виккерсу. слои оксида алюминия одновременно. Слои создавались в электролитах с различной концентрацией серной и щавелевой кислот и плотностями поверхностного тока 1 А · дм ⁻² , 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ⁻² .Температура электролита изменялась от -1,78 ° С до 45,78 ° С. Результаты показали, что при повышении температуры электролита при плотности тока 1 А · дм ⁻² увеличение значений микротвердости слоев составляет примерно 66%. При одновременном увеличении молярной концентрации H ₂ SO ₄ в электролите скорость роста значения микротвердости снижается. При плотности тока 3 А · дм ⁻² за счет повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости сформированного слоя при времени анодного окисления менее 25 мин.Температура электролита не имеет значения при изменении значений микротвердости слоя при напряжениях менее 10,5 В.

1. Введение

Свойства поверхностных слоев, образованных анодным оксидом алюминия (AAO), такие как высокая поверхностная твердость слой, коррозионная стойкость [1, 2] и износостойкость предопределяют обработанные таким образом изделия из алюминия для широкого применения не только в традиционных областях машиностроения, транспорта и строительства, но и для потенциального использования в магнитных носителях записи [3 ], фотоэлектрические солнечные элементы [4], фильтры [5], химические сенсоры [6], фотоника [7] и металлические нанопроволоки [8, 9].

Большинство экспериментальных работ в области (микротвердости) проводится в «сложных» условиях анодирования. Сюда можно отнести низкие температуры электролита, а часто и особый химический состав электролитов. Их основная цель — достижение высоких значений микротвердости слоев. Согласно Скотту [10], который для анодного окисления в серной кислоте при постоянной плотности тока 4 А · дм ⁻² , менял температуру от -5 ° C до 15 ° C, микротвердость в этих условиях влияет в незначительной степени, что также связано с износостойкостью.Другое исследование, опубликованное Коидзуми и соавт. [11] посвящено анодному окислению алюминия в гальваностатическом режиме. Использовались плотности тока от 1 до 8 А · дм ^-2 ; электролит состоял из серной кислоты и щавелевой кислоты. Температура электролита составляла от –5 ° С до 20 ° С. Коидзуми и др. [11] утверждают, что микротвердость и износостойкость практически постоянны в интервале температур от –5 ° C до 5 ° C независимо от приложенной плотности тока. Кроме того, в этом исследовании утверждается, что повышение температуры электролита приводит к постепенному снижению значения микротвердости.Более значительное снижение микротвердости происходит при использовании меньших значений плотности тока. К этому утверждению, однако, следует относиться с осторожностью, поскольку время анодного окисления в этом эксперименте всегда было постоянным, то есть 45 минут, независимо от используемых плотностей тока. В результате были созданы и впоследствии оценены слои большей толщины. Толщина формируемого слоя напрямую влияет на результирующие значения микротвердости и износостойкости [12–14].

слоев АОА толщиной 25 мкм м и более, образованных в электролите, состоящем из серной кислоты, при температурах в интервале от 15 ° С до 30 ° С и при различных значениях приложенных плотностей тока (от 1 до 4 A · дм ⁻² ), по мнению некоторых авторов [15], имеют более мягкий внешний слой, что снижает прозрачность слоя, а также его микротвердость и износостойкость. На основании публикации [16] было замечено, что на размер пор влияют напряжение, температура электролита и время анодного окисления.Вертикальный рост пор (10–250 нм · мин ^–1 ) экспоненциально зависит от напряжения и линейно зависит от изменения температуры электролита. С другой стороны, диаметр пор (50-130 нм) линейно изменяется вместе с приложенным напряжением. Размер и количество пор сильно влияют на микротвердость слоя. В работе [17], посвященной реанодированию с целью экспериментального получения кинетики на основе рассчитанных зависимостей, делается вывод, что имеющиеся значения констант, зависящие от напряженности электрического поля и температуры, неприменимы к анодному окисление при высоких плотностях тока.В качестве возможного объяснения дается повышение температуры внутри сформированного слоя.

Целью авторов является экспериментальный анализ зависимости микротвердости слоя от изменения температуры электролита и плотности тока. Процессы обработки поверхности представляют собой сложные многофакторные системы со значительным эффектом взаимодействия. Эти взаимодействия обычно оказываются более значительными, чем влияние отдельных факторов. Таким образом, микротвердость анализируется также с учетом влияния других рабочих факторов.Таким образом, можно делать более точные выводы и рекомендации.

2. Экспериментальный материал

Алюминиевый лист EN AW-1050 A-h34 толщиной 0,5 мм использовался в качестве экспериментального анодного материала. Химический состав экспериментального материала представлен в таблице 1.

6666 Ti66 Si Fe Cu Mn Cr Zn 0.25 0,40 0,05 0,01 0,01 0,07 0,05

Образцы с размерами 100 × 70 × 0,5 мм были химически обезжирены в растворе бикарбонат натрия <20%, пентагидрат метасиликата натрия <5%, фосфаты <30%, бораты <40% и поверхностно-активные вещества <5% при температуре ° C в течение 15 минут. Затем образцы тщательно промывали в деионизованной воде и погружали в 45% раствор гидроксида натрия при температуре ° C на 1 мин.Анодирование было выполнено на основе методологии Плана экспериментов, соответствующей вращающейся центральной композитной конструкции с 44 испытательными запусками. Отдельные прогоны проводились в соответствии с планом эксперимента как комбинация уровней факторов, соответствующих таблице 2.

Код фактора Фактор Единица Уровень фактора −2,37 −1 0 +1 +2.37 x 1 (H 2 SO 4 ) моль · л −1 0,09 0,87 1,43 1,99 2,76 x 2 (C 2 H 2 O 4 ) −1 моль · л 9016 0,06 0,13 0.18 0,23 0,30 x 3 ° C -1,78 12 22 32 45,78 x 4 мин 1,22 15 352 902 15 352 902 902 x 5 V 6.43 8,5 10 11,5 13,57

После анодирования образцы были немедленно промыты в охлажденной (примерно 10 ° C) демиводе в течение 1 минуты с последующей промывкой проточной водопроводной водой еще 2 минуты, чтобы вымыть электролит, застрявший в дефектах. После этого образцы сушили сжатым воздухом и сушили в печи (при температуре 50 ° C в течение 20 минут).

В области обработки поверхности ячейка Халла в основном используется для проверки функциональности электролита и химического состава электролита. Ячейка Халла в форме прямоугольной трапеции с размерами, соответствующими рисунку 1, использовалась для обоих проведенных экспериментов. На рисунке 1 также показано подключение экспериментальной установки, которая включает в себя регулируемый источник питания постоянного тока (непрерывный контроль напряжения от 0 до 20 В), амперметр для контроля измерения постоянного тока, протекающего через электрическую цепь (регулировка тока от 0 до 5 А) и вольтметр для измерения полного напряжения.

3. Результаты и обсуждение

Первоначальный эксперимент проводился для определения основных физических эффектов, таких как напряжение, температура электролита и общий ток. Графическое представление временной зависимости приведено на рисунке 2.

График (рисунок 2 (a)) показывает, что изменение полного тока во времени сильно зависит от температуры электролита. Кинетику роста анодного слоя можно увидеть на рисунке 2 (б), который представляет временную зависимость протекающего тока.Первые 30 секунд — важный временной интервал, когда образуется непористый барьерный слой. Первый этап характеризуется резким увеличением значения полного тока за очень короткое время и его последующим снижением. Здесь происходит рост анодного потенциала. На этом этапе образуются зародыши оксидных клеток и поверхностный барьерный оксидный слой. Первые ячейки образуются в местах узлов границ между кристаллами поверхности алюминия [18]. Вдоль этих границ образуются другие оксидные ячейки.Образование оксидных ячеек в этих местах связано с более высоким химическим потенциалом этих областей и высокой концентрацией кристаллографических дефектов. В конце этого этапа происходит повторный рост общего тока и уменьшение анодного потенциала. В этой фазе количество оксидных ячеек уменьшается. При этом происходит увеличение их размеров по механизму «конкуренции» (увеличение размеров ячеек за счет других, бесперспективно). В то же время происходит утолщение распределения клеток и, следовательно, уменьшение неклеточных площадей барьерного оксидного слоя.На этом этапе больше нет резкого падения потенциала анода. Размеры оксидных ячеек увеличиваются, но скорость этого процесса существенно снижается. На третьем этапе, который характеризуется постоянным значением тока, а также значением потенциала анода, анодно окисленный слой увеличивается с учетом его толщины, и слой имеет пористую структуру (рис. 3).

Анализ значений микротвердости слоев, создаваемых анодным окислением алюминия, в зависимости от температуры представлен на рисунках 4–12.В рамках экспериментального анализа оценивается влияние других эксплуатационных факторов на изменение значения микротвердости. На рисунке 4 при плотности тока 1 А · дм ⁻² можно наблюдать сильно нелинейную зависимость микротвердости слоя от температуры электролита.

В диапазоне температур электролита от -1,5 до 8.5 ° С происходит снижение микротвердости слоя. Это снижение можно объяснить низким напряжением, а также низким значением молярной концентрации H ₂ SO ₄ . Повышение температуры электролита более 8,5 ° С приводит к резкому увеличению значения микротвердости слоя. В интервале температуры электролита от 11,5 ° С до 45,5 ° С произойдет увеличение микротвердости слоя на 78%. При плотностях тока 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ⁻² температура электролита существенно не влияет на значение микротвердости слоя.При 3 А · дм ⁻² повышение температуры электролита вызывает снижение микротвердости слоя даже на 7%. При плотности тока 5 А · дм ⁻² наблюдается небольшое увеличение микротвердости слоя около 4%.

Зависимость микротвердости от температуры электролита при увеличении молярной концентрации серной кислоты до 1,43 моль · л ⁻¹ приведена на рисунке 5. Здесь также можно наблюдать область минимальных значений микротвердости слоя при текущем токе. плотность 1 А · дм ⁻² .Абсолютное значение микротвердости слоя в области минимума (от 1,5 до 8,5 ° С) в среднем составляет около 30%. Увеличение молярной концентрации H ₂ SO ₄ от 0,09 моль · л ⁻¹ до 1,43 моль · л ⁻¹ в областях низких температур приводит к увеличению микротвердости слоя почти на 54% при плотность тока 1 А · дм ⁻² . При плотности тока 3 А · дм ⁻² наблюдается уменьшение микротвердости слоя с повышением температуры электролита.Это снижение значения микротвердости составляет 23%. Снижение микротвердости по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄ ) = 0,09 моль · л ⁻¹ составляет почти 16%. Развитие микротвердости слоя при плотности тока 5 А · дм ⁻² можно считать постоянным. Температура электролита не оказывает существенного влияния на микротвердость слоя при плотности тока 5 А · дм ⁻² .

Дальнейшее увеличение молярной концентрации серной кислоты до 2.76 моль · л ⁻¹ (рис. 6) при плотности тока 1 А · дм ⁻² приводит к расширению областей минимальных значений и увеличению среднего значения микротвердости. Область минимума увеличена с 1,5 до 11,5 ° C. Среднее значение микротвердости по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄ ) = 1,43 моль · л ⁻¹ увеличено на 36%. При плотности тока 3 А · дм ⁻² наблюдается значительное снижение микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.Это снижение составляет 35%. Увеличение абсолютного среднего значения микротвердости слоя по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄ ) = 1,43 моль · л ⁻¹ , при плотности тока 3 А · дм ^{— 2} , составляет в среднем 12%. При температуре электролита -1,5 ° С разница значений микротвердости составляет 20%. С повышением температуры электролита разница уменьшается до значения 12% при температуре 45,5 ° C. При плотности тока 5 А · дм ⁻² наблюдается лишь незначительное увеличение микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.Величина прибавки составляет 2,5%.

На основании анализа температура электролита является значимым фактором при плотности тока 1 А · дм ⁻² . Это также наиболее важный фактор, влияющий на микротвердость слоя. Доля температуры в общей изменчивости значений микротвердости составляет 14%. Сильная зависимость микротвердости слоя от температуры электролита также отражается на взаимодействии с молярной концентрацией серной кислоты в электролите.При одновременном повышении температуры электролита и молярной концентрации серной кислоты среднее значение микротвердости увеличивается. Это связано с природой анодного окисления. При проявлении пористых оксидных слоев в одной системе существуют две параллельные реакции: одна для электрохимического анодного образования оксида металла (), а другая — для химического растворения того же оксида в том же электролите [19]. : Уравнение (1) представляет электрохимическую анодную реакцию.Изменение его свободной энергии регулируется уравнением Нернста и является функцией потенциала электрода, который определяет способность металла преобразовываться в электролите в ионную форму: где — число перенесенных электронов, — постоянная Фаррадея, и — потенциал электрода, на который влияет приложенное напряжение. Уравнение (2) выражает химическую реакцию с изменением свободной энергии на постоянное значение независимо от приложенного напряжения. Из-за повышения температуры электролита происходит преобладание химического растворения.Увеличение плотности тока обычно приводит к увеличению толщины слоя и, как следствие, к увеличению тепла на границе оксид-электролит [14].

Эти эффекты могут создавать большие градиенты температуры электролита и состава вдоль более глубоких стенок пор с возможным благоприятным влиянием на растворение оксидов и адсорбцию сульфат-анионов на стенках пор [20]. Кроме того, более высокая движущая сила ускоряет реакции на границе раздела подложка-оксид и, как следствие, появление дефектов.Ожидается, что эти локальные эффекты уменьшат микротвердость анодных оксидных слоев [14].

Для плотностей тока 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ⁻² температура электролита имеет значение только во взаимодействии с молярной концентрацией серной кислоты, напряжением и временем анодирования. Можно предположить, что уменьшение микротвердости слоя вызвано, помимо повышения температуры, еще и продолжительным периодом анодирования. При длительных периодах анодного окисления создаются условия для растворения образовавшегося слоя.Это растворение травит слой и значительно ухудшает механические и эксплуатационные свойства созданного слоя.

Зависимость микротвердости слоя от изменения температуры электролита при времени анодирования 1,22 мин представлена ​​на рисунке 7. При плотности тока 1 А · дм ⁻² две области изменения микротвердости развития наблюдаются. В интервале от -1,5 ° С до 11,5 ° С происходит снижение микротвердости. Этот эффект можно объяснить сочетанием низкой температуры электролита, низкого напряжения и короткого времени анодирования.Из-за повышения температуры электролита выше 11,5 ° С происходит резкое увеличение микротвердости слоя. Повышение температуры на 1 ° C соответствует увеличению микротвердости на 2,2%. При плотности тока 3 А · дм ⁻² наблюдается рост значений микротвердости слоя с ростом температуры электролита. Среднее увеличение значения микротвердости в диапазоне температур электролита от -1,5 ° С до 45,5 ° С составляет 62%. Увеличение плотности тока до 5 А · дм ⁻² не оказывает существенного влияния на изменение значения микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.

Влияние температуры электролита на микротвердость слоя при времени анодирования 25 мин показано на рисунке 8. При плотности тока 1 А · дм ⁻² наблюдается увеличение значения микротвердости во всем диапазон температуры электролита. Изменение температуры с -1,5 ° C до 45,5 ° C повысит микротвердость почти на 65%. При плотности тока 3 А · дм ⁻² наблюдается значительное снижение значения микротвердости с увеличением температуры электролита.Можно предположить, что увеличение времени анодирования до 25 мин за счет повышения температуры электролита создает условия для растворения образовавшегося слоя. Снижение микротвердости слоя на 1,5% по результатам эксперимента соответствует повышению температуры электролита на 1 ° С. Дальнейшее увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 не приводит к изменению значения микротвердости слоя из-за изменения температуры электролита.Микротвердость во всем диапазоне температур электролита (от -1,5 ° С до 45,5 ° С) изменится всего на 2,8%.

При времени анодирования 48,78 мин зависимость микротвердости слоя от изменения температуры электролита можно увидеть на рис. 9.

При плотности тока 1 А · дм ⁻² зависимость микротвердость слоя от температуры электролита можно разделить на две области: область увеличения микротвердости слоя и область уменьшения значения микротвердости.Эти области можно разделить по значению критической температуры. Экспериментально выявленная зависимость изменения микротвердости от температуры электролита при плотности тока 1 А · дм ⁻² , для конкретных условий анодного окисления ( c (H ₂ SO ₄ ) = 1,43 моль · л ⁻¹ , c (C ₂ H ₂ O ₄ ) = 0,06 моль · л ⁻¹ , U = 10 В, t = 48,78 мин) , можно выразить в виде: Локальные экстремумы функции вычисляются, если первая производная (4) равна нулю: Решая (5), мы получим стационарные точки, а именно, и.Поскольку диапазон температур (Таблица 2) составляет от -1,78 ° C до 48,78 ° C, это значение будет считаться допустимым решением. Подставляя значение из интервала в (5), первая производная больше нуля; то есть функция (4) на интервале возрастает. Подставляя значение из интервала в (5), первая производная меньше нуля; то есть функция (4) на интервале убывает. Таким образом, значение является локальным максимумом функции (4), и при этой температуре микротвердость слоя достигает максимального значения; то есть, .В области ниже критической температуры скорость роста микротвердости слоя в зависимости от температуры составляет в среднем 55%. В области выше критической температуры скорость снижения микротвердости слоя составляет 12,8%. При плотности тока 3 А · дм ⁻² из-за повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости слоя. Средняя скорость уменьшения значения микротвердости слоя в диапазоне экспериментальных температур электролита составляет 691%.При плотности тока 5 А · дм ⁻² наблюдается лишь минимальное влияние температуры электролита на значение микротвердости слоя. Скорость роста микротвердости слоя 1,8%.

Еще одним важным фактором, влияющим на формирование анодного слоя, является напряжение. Напряжение существенно влияет на механические свойства слоя, а также на микротвердость слоев. На рисунках 10–12 представлена ​​зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при изменении напряжения для плотностей тока 1 А · дм ⁻² , 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ^{. −2} .Зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при напряжении 8,5 В представлена ​​на рисунке 10.

При плотности тока 1 А · дм ⁻² наблюдается незначительное уменьшение значения микротвердости слоя в диапазоне — Наблюдается от 1,78 ° C до 11,5 ° C. Это снижение микротвердости слоя составляет около 2,3%. В этих условиях анодирования проводимость электролита слишком низкая. Приложенное напряжение относится к ситуации, когда всегда ниже, чем. В этом случае оксид образуется на основании (1), но он нестабилен и сразу растворяется из-за реакции (2).Этот случай называется электрохимическим травлением. Повышение температуры электролита выше 11,5 ° С приводит к увеличению значения микротвердости слоя. Этот рост составляет в среднем 42,8%. Повышение температуры электролита приводит к значительному изменению проводимости электролита и даже при низком напряжении образуется стабильный слой. При плотности тока 3 А · дм ⁻² из-за повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости слоя.Дальнейшее увеличение плотности тока до 5 А · дм ⁻² приводит к увеличению микротвердости слоя за счет повышения температуры. Этот рост во всем интервале экспериментально применяемых температур составляет около 17%. Напряжение 8,5 В на практике не используется. В статье он использовался только для сравнения возникающих изменений микротвердости слоев.

Увеличение напряжения до 10,5 В при анализе изменения микротвердости слоя из-за влияния температуры электролита показано на рисунке 11.При плотности тока 1 А · дм ⁻² во всем диапазоне применяемых температур электролита наблюдается увеличение значения микротвердости. Этот рост составляет около 73%. По сравнению с ходом зависимости микротвердости слоя от влияния температуры электролита при напряжении 8,5 В и температуре -1,78 ° С уменьшение значения микротвердости составляет 35%. При повышении температуры электролита до 48,78 ° С, при напряжении 10.5 В происходит увеличение значения микротвердости на 34% по сравнению с микротвердостью слоя при напряжении 8,5 В. При плотности тока 3 А · дм ⁻² наблюдается небольшое уменьшение значения микротвердость слоя за счет повышения температуры электролита на 8,4%. За счет увеличения напряжения на 2 В значение микротвердости слоя при температуре электролита -1,78 ° C увеличится на 10%, а при температуре электролита 48,78 ° C — почти на 94%.Увеличение плотности тока до 5 А · дм ⁻² приводит к увеличению значения микротвердости слоя в зависимости от температуры примерно на 15%.

Зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при напряжении 13,5 В можно увидеть на рисунке 12. При всех плотностях тока можно наблюдать увеличение микротвердости слоя вместе с повышением температуры электролита. Таким образом, величина напряжения достаточна для образования стабильного оксида независимо от плотности тока.На основании (1) и (2) курсы и пересекаются в некоторой точке. В этом случае, в зависимости от напряжения, прогрессию и можно разделить на три области с двумя критическими значениями. — приложенное напряжение, когда и — напряжение, при котором. При выполнении условия при анодном окислении в электролите присутствует стабильный оксидный слой, который анодным напряжением защищается от растворения в соответствии с химической реакцией (2). При плотности тока 1 А · дм ⁻² скорость роста значения микротвердости слоя по изменению температуры электролита во всем интервале составляет в среднем 83%.При увеличении плотности тока до 3 А · дм ⁻² скорость роста значения микротвердости слоя в зависимости от температуры падает примерно до 56%. В интервале температур более 36 ° С значение микротвердости слоя при 1 А · дм ⁻² выше, чем при плотности тока 3 А · дм ⁻² на 8%. При плотности тока 5 А · дм ⁻² микротвердость слоя достигает максимальных значений при повышении температуры электролита.Рост значений микротвердости 47%. Мы видим, что температура электролита оказывает существенное влияние на значения микротвердости при напряжении до 13,5 В.

4. Выводы

В работе показано влияние температуры электролита на изменение значений микротвердости слоя, образованного оценено анодное окисление алюминия. Электролит состоял из H ₂ SO ₄ и C ₂ H ₂ O ₄ .Показано, что повышение температуры электролита приводит к росту значения микротвердости слоя при плотности тока 1 А · дм ⁻² . Однако при времени анодирования 48,78 мин можно определить критическую температуру, при которой изменение температуры электролита влияет на значения микротвердости слоя. Средний рост значений микротвердости слоя в зависимости от температуры при плотности тока 1 А · дм ⁻² составляет 66%.Однако с увеличением количества серной кислоты в электролите рост микротвердости слоя уменьшается примерно на 24%. Наряду с одновременным влиянием времени анодирования в интервале от 1,22 мин до 25 мин наблюдается рост значения микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита на 5%. При увеличении времени анодного окисления до более чем 25 минут происходит снижение значения микротвердости слоя примерно на 4%. Повышение напряжения приводит к росту микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита почти на 39%.При плотности тока 3 А · дм ⁻² микротвердость слоя снижается из-за температуры вместе с увеличением молярной концентрации серной кислоты. Рост значения микротвердости слоя наблюдался при времени анодирования 25 мин. Выше и ниже этого времени происходит снижение значения микротвердости слоя из-за температуры электролита. При плотности тока 5 А · дм ⁻² влияние температуры электролита на изменение значения микротвердости слоя незначительно.Рост значения микротвердости слоя происходит только при напряжении выше 10,5 В.

Процесс анодного окисления алюминия — сложный процесс. На изменение значения микротвердости слоя одновременно действует множество факторов. Поэтому необходимо учитывать влияние этих рабочих факторов при изучении изменений параметров пластов. Как показано, при различных условиях анодирования микротвердость слоя в зависимости от температуры и плотности тока изменялась по-разному.Исследуя эти зависимости, можно сгенерировать слои с необходимыми параметрами качества.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в отношении публикации данной статьи.

Благодарности

Исследования были поддержаны Проектом структурных фондов ЕС «Исследование и разработка интеллектуальных нетрадиционных приводов на основе искусственных мышц», код ITMS: 26220220103, а также грантом VEGA 1/0738/14 «Исследование коррозионной стойкости стальных листов с покрытием для использования в автомобильной промышленности» Агентства научных грантов Министерства образования Словацкой Республики и Словацкой академии наук.

Ионные жидкие электролиты литиевых батарей: основные преимущества использования анионов TFSI и FSI?

Было исследовано несколько электролитов на основе ИЖ с катионом имидазолия (EMI), пытаясь выяснить возможный положительный эффект смешения анионов FSI и TFSI с точки зрения физико-химических свойств и особенно сольватации Li ⁺ . Все электролиты были оценены с точки зрения фазовых переходов, плотности и вязкости, термической стабильности, ионной проводимости и локальной структуры, i.е. носителей заряда. Электролиты с содержанием литий-солей до 20% оказались перспективными для применения в высокотемпературных литий-ионных аккумуляторах ( примерно 100 ° C), а синергетический эффект от смешанных анионов заметен с LiTFSI _{0,2 ​​} EMIFSI. _0,8 электролит, обеспечивающий наилучшие общие характеристики. Определение носителей заряда показало, что SN составляет ок. 2 для всех проанализированных электролитов, и доказал, что анализ смешанных анионных электролитов является сложной задачей и по своей сути приводит к неоднозначной картине сольватации Li ⁺ .

У вас есть доступ к этой статье

Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте еще раз?

границ | Влияние толщины электрода и электролита на характеристики твердотельной батареи, проанализированное с помощью уравнения для песка

Введение

Батареи

являются одними из наиболее широко используемых электрохимических накопителей энергии благодаря их высокой энергии, позволяющей работать устройствам в течение длительного периода времени (Kim et al., 2015). Литий (Li) -ионная система является преобладающим решением для питания многих приложений, от небольших электронных устройств до электромобилей (Kurzweil and Garche, 2017). Поскольку потребность потребителей в выработке энергии постоянно увеличивается, необходимо разрабатывать и оптимизировать новые аккумуляторные системы в зависимости от требований приложения. В этом контексте металлический литий является идеальным в качестве отрицательного электрода из-за его высокой удельной емкости и низкого рабочего напряжения (Xu et al., 2014). Однако в сочетании с обычным жидким электролитом электроосаждение Li на металлическом Li неравномерно, что приводит к низкой кулоновской эффективности и росту дендритов (Tarascon and Armand, 2001; Wu et al., 2019). Замена жидкого электролита твердым полимерным электролитом (ТПЭ) позволяет создать безопасные батареи с высокой плотностью энергии (Armand, 1994; Agrawal and Pandey, 2008).

С точки зрения конструкции, практическая батарея Li-Metal должна быть оптимизирована за счет ее состава положительного электрода и общей сборки материала, в частности, для снижения стоимости элементарной ячейки (Gallagher et al., 2014). Цель состоит в том, чтобы создать долговечную батарею с высокими характеристиками для получения увеличенной удельной энергии (Eftekhari, 2017; Schnell et al., 2018; Zeng et al., 2019). Что касается ТФЭ, достаточная ионная проводимость порядка 1 мСм · см ^-1 достигается при 80 ° C для электролита на основе ПЭО (Devaux et al., 2012). PEO обладает достаточно высокими механическими свойствами и гибкостью, чтобы его можно было обрабатывать методами горячего прессования, экструзии или заливки растворителем с образованием тонких пленок размером от 10 до 100 мкм (Baudry et al., 1997; Porcarelli et al., 2016; Schnell et al., 2018; Yang et al., 2019). Цели заключаются в том, чтобы минимизировать толщину SPE для уменьшения омических потерь и увеличить плотность тока, ограниченную диффузией, во время работы от батареи.Кроме того, PEO обладает другими преимуществами, такими как хорошая адгезия, а также электрохимическая и химическая стабильность по отношению к металлическому Li (Armand, 1983). Действительно, PEO обычно используется в качестве основного кирпича SPE, который также будет содержать другие полимеры или добавки для улучшения желаемых свойств — числа переноса, механической прочности, электрохимического окна и т. Д. (Bouchet et al., 2013; Zhang et al., 2017 ). LiFePO ₄ является референсным кандидатом в качестве положительного активного материала благодаря его двухфазной окислительно-восстановительной реакции при примерно 3.43 В по сравнению с Li ⁺ / Li °, что обеспечивает безопасность (Padhi et al., 1997). Наконец, для данного состава электрода плотность энергии напрямую связана с нагрузкой активного материала (Du et al., 2017). Таким образом, для данного активного материала увеличение толщины электрода — самый простой способ достичь более высокой удельной энергии.

Состав электрода важен из-за загрузки активного материала и пористости электрода для достижения наилучших энергетических характеристик при оптимальной толщине электрода (Newman, 1995; Yu et al., 2006, 2013). Zheng et al. сообщили о положительных электродах из LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (NCM) или LiFePO ₄ и показали, что диффузия ионов Li в электролите в электроде была ограничение процесса разряда (Zheng et al., 2012). Интересно, что они показали, что конкретная скорость C , при которой емкость начинает падать, характерна для общей скорости заряда батареи. Емкость электрода и, следовательно, загрузка активного материала подчиняется закону отрицательной степени с коэффициентом C .Следовательно, как и ожидалось, электроды с низкой нагрузкой обеспечивают более высокую производительность, чем их аналоги с более высокой нагрузкой. К аналогичному выводу в основном пришли Gallagher et al. которые объединили экспериментальный и симуляционный подходы, а также Heubner et al. на толстых электродах NCM (Gallagher et al., 2016; Heubner et al., 2019). Как следствие, процессы ионной диффузии, о которых идет речь в аккумуляторной системе, должны быть полностью охарактеризованы, так как они определяют расхождение напряжения аккумуляторной батареи до полного восстановления емкости, поскольку концентрация литий-ионных ионов достигает нулевой концентрации на катоде.Все другие электрохимические процессы (миграция ионов и электронов, перенос заряда и т. Д.) В основном связаны с «омическими» каплями, которые просто увеличивают поляризацию батареи при увеличении скорости.

Обычно соотношение между разрядной емкостью и скоростью C одинаково для каждой аккумуляторной технологии. При низкой скорости C производительность максимальная и постоянная. При скорости C выше порогового значения емкость быстро падает (Gallagher et al., 2016).Такое поведение ограничивает возможности высокой скорости с точки зрения быстрой зарядки и быстрой разрядки (Doyle and Newman, 1997; Kang and Ceder, 2009). В литературе был разработан ряд эмпирических и полуэмпирических уравнений, основанных на феноменологической растянутой экспоненциальной функции затухания, чтобы соответствовать сигмоидальной форме кривой емкости- C / скорость (Gallagher et al., 2016; Wong et al., 2017; Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). Физический смысл этих уравнений состоит в том, чтобы рассмотреть зависящий от времени процесс релаксации, описывающий здесь единственное явление диффузии, ограничивающее скорость.Таким образом, эти уравнения используют в качестве основных параметров (i) постоянную времени и (ii) значение эмпирической экспоненты, чтобы растянуть экспоненциальную функцию. Значение показателя неясно, поскольку некоторые исследования устанавливают этот параметр на постоянное значение 2 или позволяют ему лучше соответствовать. Неопределенность в отношении этого эмпирического параметра аналогична той, которая возникла в связи с показателем Пойкерта (Doerffel and Sharkh, 2006).

Таким образом, ионная диффузия в электролите и внутри активных материалов, как известно, является основными физическими ограничениями, влияющими на емкость аккумулятора (Jiang and Peng, 2016).Таким образом, сочетая экспериментальный и симуляционный анализ, многие исследования направлены на повышение мощности и энергии от одиночной ячейки до уровня стека (Yu et al., 2006; Safari and Delacourt, 2011; Singh et al., 2015). Наиболее распространенной теоретической моделью является модель, разработанная Ньюманом и соавторами на основе теории концентрированных растворов (Дойл и др., 1993; Фуллер и др., 1994; Ньюман, 1995; Сринивасан и Ньюман, 2004). Требуется полное описание данной аккумуляторной системы, чтобы соответствовать данным о цикле, которые требуют множества параметров.Некоторые из этих параметров, такие как число переноса, коэффициенты ионной диффузии, термодинамические факторы или извилистость, и многие другие, трудно получить должным образом, поскольку их определение довольно жесткое и однозначное, что может привести к большому приближению. Кроме того, каждый набор параметров должен определяться заново каждый раз, когда производится химическая модификация (добавки, связующие, состав электродов, активные материалы…), что может занять много времени.

На практике быстрое определение разрядной емкости в зависимости от скорости C представляет интерес для проверки серии батарей, в которых настраиваются многие параметры, такие как пористость, состав и загрузка активного материала электродов или даже характер токоприемников.Еще в 1994 году был предложен протокол, состоящий из последовательных разрядов, начиная с наивысшей скорости C до самой низкой без промежуточного этапа зарядки (Doyle et al., 1994). Совсем недавно Heubner et al. представили методику, основанную на измерении хроноамперометрии (Heubner et al., 2018a). При запуске от заряженных литий-ионных аккумуляторов вместо приложения постоянного тока в качестве этапа разрядки выполняется этап постоянного напряжения при более низком напряжении отключения аккумулятора. Затем записанный кратковременный ток преобразуется посредством интегрирования текущего времени в относительную емкость.Этот метод, медленная зарядка плюс хроноамперометрия, занимает около дюжины часов, но имеет некоторые ограничения для полного определения емкости батареи, когда активные материалы претерпевают различные фазовые изменения при зарядке (соответственно при разрядке). Как отмечают авторы, типичным примером такого материала является LiFePO ₄ с двухфазным механизмом.

Здесь, во-первых, для сокращения затратных по времени мер, необходимых для проверки мощности батареи в зависимости от всех параметров, процедура циклирования аналогична процедуре Doyle et al.(Дойл и др., 1994). Посредством этой процедуры быстрой смены циклов соотношение между разрядной емкостью и плотностью тока определяется с хорошей точностью, по крайней мере, в 8 раз быстрее, чем при обычном чередовании циклов гальваностатического заряда-разряда. Затем мы предлагаем две дополнительные методологии для быстрой оценки эффективного коэффициента диффузии рассматриваемого процесса ограничения скорости, что позволяет путем сравнения его с коэффициентом диффузии в электролит или частицы активного материала определить, какой компонент может быть оптимизирован.Эти методологии основаны на ограничении текущего и песочного времени (Sand, 1901; Bard and Faulkner, 2001). Для этого использовались модельные твердотельные батареи из металлического Li, электролита на основе ПЭО, выполняющего роль ТФЭ, и положительного электрода на основе LFP. Сохранение отрицательного электрода в избытке позволяет четко понять взаимосвязь между толщиной положительного электрода и SPE и предоставить общие правила для определения оптимального баланса толщины между SPE и положительным электродом. Цель состоит в том, чтобы обеспечить простую физическую интерпретацию практических кривых характеристик мощности на основе уравнения Сэнда, что позволяет определять эффективные процессы предельной диффузии в реальной системе.

Экспериментальный

Металлическая фольга Li была предоставлена ​​компанией Blue Solutions. Li хранился в перчаточном ящике, наполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значениями менее ppm H ₂ O и O ₂ . Твердый полимерный электролит (ТПЭ) представляет собой статистический сополимер, содержащий ПЭО для обеспечения движения ионов и поли (пропиленоксид) для обеспечения гибкости получаемой мембраны и легированный солью бис-трифторметансульфонимида лития (LiTFSI). Концентрация соли Li была добавлена ​​для достижения молярного отношения этиленоксида к соли Li, равного 25.Соль Li и металлическая фольга Li хранятся в перчаточном ящике, заполненном аргоном (Campus, Jacomex), со значением менее промилле H ₂ 0 и O ₂ . Полимер и LiTFSI растворяли в диметилформамиде (ДМФ) путем перемешивания при 350 об / мин и 80 ° C в течение 3 часов во флаконе. Когда раствор стал прозрачным и прозрачным, его вылили на чашку Петри из тефлона и дали высохнуть при температуре окружающей среды ( T ) в течение 8 часов. Затем для удаления растворителя чашку Петри помещали в печь при 60 ° C как минимум на 3 дня.Полученную в результате мембрану SPE снимали с тефлоновой подложки и помещали внутрь перчаточного бокса Ar по крайней мере на неделю перед любыми дальнейшими манипуляциями. Все еще внутри перчаточного ящика SPE были разрезаны на широкие части и несколько из них помещены в горячий пресс. Затем SPE прессовали в течение нескольких минут при 80 ° C и давлении 200 бар, регулируя количество SPE. После прессования и охлаждения из прессованных деталей для ТФЭ были выбиты диски ТПЭ. Это привело к получению диска SPE толщиной ( y ) 18, 36, 54, 108 и 216 мкм.Положительные электроды с низкой пористостью (<5%) с использованием LiFeO ₄ в качестве активных материалов были специально изготовлены Blue Solutions посредством процесса экструзии. Толщина положительного электрода ( x ) составляла 20, 33, 48 и 60 мкм поверх алюминиевого токосъемника. Емкость электродов пропорциональна их толщине.

Внутри шарового бокса из литиевой фольги был выдавлен диск Li диаметром 14 мм. Затем также был вырезан слой ТФЭ в форме диска диаметром 16 мм.Два материала ламинировали при 80 ° C и 3 барах несколько раз с использованием самодельной ламинатной машины до тех пор, пока SPE полностью не прикрепился к Li. Толщина электролита проверялась после процесса ламинирования, и никаких изменений не наблюдалось. Из электродной фольги также вырубался диск положительного электрода диаметром 12 мм. Было сделано несколько проходов через ламинатор, чтобы гарантировать адгезию между тремя слоями материала, составляющими литий-полимерную батарею. Аккумуляторные сборки различались по толщине положительного электрода и ТПЭ.Таким образом, по всему тексту литий-полимерные батареи (LMP) обозначаются LMP ( x — y ) с x и y , соответствующими толщине электрода и SPE, соответственно. Для каждой системы LMP ( x — y ) собирали от 4 до 6 повторов.

После сборки аккумулятор был помещен в монетный элемент из нержавеющей стали CR2032 с использованием прокладок из нержавеющей стали и волновой пружины. Ячейка для монет была запломбирована с помощью обжимной машины внутри перчаточного ящика.В среднем на аккумуляторный блок с активной поверхностью S , соответствующей геометрической поверхности положительного электрода, прикладывается 1,2 полоски. Затем элементы батареи вынимали из перчаточного ящика и помещали в держатель для монетоприемников. Круглые элементы поместили в печь (Memmert), поддерживаемую при 80 ° C, и подключили к мультипотенциостату VMP3 (Bio-Logic SAS) с возможностью измерения сопротивления.

Циклическая процедура состоит из серии гальваностатических циклов заряда-разряда между 2.5 и 3,7 В относительно Li ⁺ / Li °. По всему тексту потенциал батареи E относится к паре Li ⁺ / Li °. Первоначально батареи подвергаются 8 циклам кондиционирования при низкой плотности тока ( Дж ₀ ), идентичной заряду и разряду, так что доставленная удельная емкость соответствует эффективной емкости LiFePO ₄ , 160 мАч. 1 . После этой начальной процедуры выполняется обычное гальваностатическое циклирование для получения характеристики мощности батареи.Он состоит из серии последовательных этапов зарядки и разрядки путем постоянной зарядки с плотностью тока Дж ₀ и увеличения плотности тока разряда Дж _n . Между каждым циклом заряда / разряда используется 30-минутный период отдыха, чтобы ослабить градиенты концентрации. Принимая во внимание периоды отдыха, эта обычная процедура езды на велосипеде требует более чем недельного периода времени. На каждом шаге поверхностная зарядовая емкость ( Q _n ) вычислялась путем интегрирования плотности тока J _n во времени ( t ) во время гальваностатических шагов в соответствии с:

Qn = ∫Jn (t) · dt (1)

Для процедуры быстрого питания после гальваностатических циклов кондиционирования при Дж ₀ , описанных ранее, батареи полностью заряжаются также при Дж. ослабьте градиенты концентрации.Мы начинаем с наивысшей плотности тока, после чего следует 30 минут релаксации, затем выполняется разряд с немного меньшей плотностью тока и так далее, пока не завершится этап разрядки при Дж ₀ (самая низкая плотность тока). Это делается без зарядки аккумулятора между этапами разрядки. Для ясности, циклическое поведение, эволюция E в зависимости от доли δ Li, вставленного в фазу Li _δ FePO ₄ , с 0 <δ <1, для типичного LMP (48-18) аккумулятор представлен на дополнительном рисунке 1.Эта быстрая процедура включения питания занимает около 1 дня для полного завершения от этапа зарядки до заключительной разрядки, что по крайней мере в восемь раз короче, чем обычная процедура цикла. Основное предположение этой процедуры цикла состоит в том, что при запуске от полностью заряженной батареи разрядная емкость при заданной плотности тока Дж _n является суммой разрядных емкостей, полученных при более высоких плотностях тока, Дж > Дж. _n , плюс полученный при применении J _n .Другими словами, Q _n ( J _n ) вычисляется на основе следующего уравнения:

Qn = ∑N≥n [JN.ΔtN] (2)

с Δ t _N время, необходимое для разряда батареи при постоянной плотности тока J _N .

Для обеих процедур циклирования емкости, рассчитанные для каждых Дж _n копий батареи, лежат в пределах типичного отклонения ниже 1%, что показывает очень хорошую воспроизводимость наших элементов.Это обязательное условие для дальнейшего анализа данных.

Наконец, чтобы получить независимую оценку транспортных свойств нашего электролита, была проведена спектроскопия электрохимического импеданса на Li-симметричной ячейке, содержащей SPE (Bouchet et al., 2003). Этот метод позволяет определять различные сопротивления элементов, такие как сопротивление электроники ( R _c ), электролита ( R _el ), интерфейса ( R _int ) и диффузионного ( R _d ) сопротивления.Li-симметричные элементы были собраны с помощью процесса ламинирования, аналогичного описанному для аккумуляторов LMP, и запечатаны в плоских элементах CR2032. После помещения клеток в печь при 80 ° C была проведена импедансная спектроскопия с использованием сигнала возбуждения 40 мВ в диапазоне частот от 10 МГц до 0,1 Гц. Типичный график Найквиста, показывающий противоположность мнимой части импеданса [-Im ( Z )] как функцию действительной части [Re ( Z )], представлен на дополнительном рисунке 2. Электрическая эквивалентная схема отображается на вставка дополнительного рисунка 2, включающая сопротивления элементов ( R _c , R _el , R _int ), индуктивность кабеля ( L _c ) на высокой частоте, a элемент постоянной фазы для интерфейса ( CPE _int ) и короткий элемент Варбурга ( W _d ) для диффузионной петли на низких частотах, позволяет моделировать график Найквиста.Из элемента Варбурга извлекаются два основных параметра, соответствующих R _d и времени релаксации (τ _r ) в максимуме четверти лемнискаты. R _d и R _el связаны с числом катионного переноса ( t ⁺ ), тогда как τ _r связано с коэффициентом амбиполярной диффузии ( D _amb ) и SPE толщиной и по следующим уравнениям (Соренсен и Якобсен, 1982; Росс Макдональд, 1992; Буше и др., 2003):

t + = RelRel + Rd (3) τr = 2.54 · (y2) 2Damb (4)

Кроме того, D _amb связан с коэффициентом диффузии Li ⁺ (DLi +) соотношением.

DLi + = Damb2. (1-t +) (5)

Результаты и обсуждение

Циклическое поведение типичной батареи LMP (48-18) показано на рисунке 1, который представляет E как функцию доли? Li, введенного в фазу Li _? FePO ₄ , где 0 Дж ₀ = 0,1 мА · см ⁻² , представлен на Рисунке 1, и указаны некоторые значения плотности тока разряда. Заряд батареи представляет собой типичное длинное плато примерно при 3,44 В, соответствующее окислению материалов LFP (Padhi et al., 1997), за которым следует ступень потенциостатики при 3,7 В для достижения полной емкости электрода. Во время разряда наблюдается более низкое плато потенциала около 3,40 В, соответствующее уменьшению LFP.Это плато менее выражено для этапов разряда, выполняемых при J _n выше 0,3 мА · см ⁻² из-за увеличения градиента концентрации батареи. Более того, эти наблюдения за обычным циклическим поведением типичной батареи LMP (48-18) остаются в силе для всех других рассматриваемых батарей LMP ( x — y ) и связанных с ними копий.

Рисунок 1 . Типичные циклические профили, потенциал E как функция доли δ Li, введенного в Li _δ FePO ₄ , при обычном испытании мощности для батареи LMP (48-18).Пунктирная синяя кривая — шаг заряда.

Для обычного цикла (см. Рисунок 1) и быстрого испытания мощности (см. Дополнительный рисунок 1) разрядные емкости были получены с помощью уравнений (1) и (2) соответственно. Затем каждое значение Q _n было нормализовано разрядной емкостью, полученной при J ₀ , обозначенной Q ₀ . Таким образом, на рисунке 2 представлена ​​нормализованная разрядная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , как функция плотностей разрядного тока, Дж _n , для двух циклических процедур LMP ( 48-18) батарейки.Значения, представленные на Рисунке 2, соответствуют средним значениям с их стандартными отклонениями от различных копий батареи. Для обеих процедур и для низких значений J _n , ниже 0,3 мА · см ⁻² , Q _n остается близким к Q ₀ на 3%. Для обеих процедур и для высоких значений Дж _n , выше 0,3 мА · см ⁻² , отношение Q _n / Q ₀ быстро падает линейно с увеличением Дж _n до значений ниже 0.2 при Дж _n > 1 мА · см ⁻² . Как и в случае литий-ионных аккумуляторов (Gallagher et al., 2014), зависимость между разрядной емкостью и плотностью тока полностью твердотельных литиевых аккумуляторов представляет собой переходный режим при критическом значении плотности тока. Кроме того, точка данных, зарегистрированная при наивысшем значении J _n , при 2,8 мА · см ⁻² , отклоняется от линейного тренда Q _n / Q ₀ с J _n , когда J _n > 0.3 мА · см ⁻² из-за эффекта суперконденсатора, возникающего из-за высокоповерхностных углеродных наполнителей и покрытия частиц LFP. Такой емкостный эффект наблюдается только для самых высоких плотностей тока батарей LMP ( x — y ) и не принимается во внимание при анализе данных, приведенном в оставшейся части текста. Эволюция нормированной разрядной емкости с плотностями тока отлично согласуется с обычным циклированием и быстрым тестом мощности.Действительно, различия в значениях Q _n / Q ₀ обычно находятся в пределах границ погрешностей, когда J _d > 0,3 мА · см ⁻² . Кроме того, соответствие между двумя процедурами также наблюдается для каждой исследуемой батареи LMP ( x — y ). Таким образом, экспресс-тест мощности является надежным инструментом для быстрого отображения характеристик мощности аккумулятора с высокой точностью по сравнению с традиционной процедурой включения велосипеда.В литературе можно найти другие интересные циклы, но они будут менее точными в отношении активных материалов с положительным фазовым переходом, таких как LFP (Heubner et al., 2018a).

Рисунок 2 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , батареи LMP (48-18) как функция плотности тока разряда, Дж _n , для двух циклических процедур. Символы соответствуют (♢) стандартному циклическому тесту и (⃝) быстрому тесту мощности.

Чтобы понять влияние толщины электродов на мощность батареи, на рисунке 3A представлена ​​средняя нормализованная разрядная емкость как функция Дж _n для батарей LMP ( x -18) со значениями x , равными 20, 33 , 48 и 60 мкм, в то время как толщина SPE поддерживается на уровне 18 мкм. Для каждой батареи LMP ( x — y ), представленной на рисунке 3A, эволюция Q _n / Q ₀ с J _d аналогична той, которая уже подробно описана на рисунке 2 .Основное различие между каждой батареей заключается в расположении переходного режима между режимом плотности тока, где Q _n остается близким к Q ₀ , и режимом, в котором Q _n / Q ₀ уменьшается на J _d . Как показано на рисунке 3A, самый тонкий положительный электрод, более поздний Q _n будет сильно отклоняться от Q ₀ . Аналогичный вывод можно сделать для всех других LMP ( x — y ) батарей, в которых y является постоянным, а x составляет 20, 33, 48 или 60 мкм.Для полноты картины на дополнительном рисунке 3 показано отношение Q _n / Q ₀ как функция от J _n для LMP ( x -36) и LMP ( x -54 ) батареи. Влияние толщины положительного электрода на мощность тогда аналогично тому, о котором сообщалось для литий-ионных аккумуляторов, содержащих жидкий электролит (Cornut et al., 2015; Heubner et al., 2018b). В качестве дополнительного случая на рис. 3B показана средняя нормализованная разрядная емкость как функция Дж, _n для батарей LMP (33- y ) со значениями y 18, 36 и 54 мкм, в то время как положительная величина толщина электрода постоянна и составляет 33 мкм.Для заданной толщины положительного электрода переходный режим происходит при более низкой плотности тока при увеличении толщины СПЭ. Это наблюдение остается в силе для всех других батарей LMP ( x — y ), в которых x является постоянным, а y составляет 18, 36, 54, 108 и 216 мкм. Для полноты картины на дополнительном рисунке 4 показано соотношение Q _n / Q ₀ как функция от J _n для LMP (20- y ), LMP (48- y ) и LMP (60- y ).Из рисунков 3A, B видно, что характеристики мощности твердотельных литиевых батарей зависят как от толщины положительного электрода, так и от толщины SPE. Интересно, что в большинстве исследований стандартных литий-ионных аккумуляторов варьировалась только толщина электрода, что не отражалось на влиянии толщины электролита. Точное понимание разделения этих двух параметров на характеристики батареи представляет первый интерес для представления оптимизированной сборки батареи.

Рисунок 3 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , как функция плотностей тока разряда J _n . (A) LMP ( x -18) батареи с толщиной положительного электрода x из 20 (оранжевый), (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм; и батареи (B) LMP (33- y ) с толщиной SPE y из (⃝) 18, (□) 36 и (△) 54 мкм.

С каждого Q _n / Q ₀ и . На графиках J _n мы определяем плотность тока, соответствующую переходному режиму, как плотность тока, при которой Q _n / Q ₀ = 1 базовая линия (низкая J _n режим) пересекает линейную интерполяцию Q _n / Q ₀ vs.J _n (высокий J _{n режим} ). Это падение емкости связано с ограничением диффузии ионов лития, поэтому плотность тока, соответствующая этой точке данных, называется током ограничения диффузии и обозначается J _lim . Для ясности графическое определение J _lim показано на дополнительном рисунке 5 для батарей LMP (20-18). Чтобы лучше понять J _lim , мы предлагаем методологию, основанную на уравнении Сэнда для метода контролируемого тока (Sand, 1901; Rosso et al., 2006). По определению, для плотности тока выше Дж _lim время Sand (τ _с ) соответствует времени перехода, при котором поток ионных частиц недостаточно велик для удовлетворения приложенного тока. Уравнение Сэнда (Brissot et al., 1999) теоретически определяется по формуле:

τs = π.Damb. (n.F.CLi2. (1-t +). Jn) 2 (6)

с n числом обмениваемых электронов ( n = 1 для LFP), F постоянной Фарадея (9,648 10 ⁴ C.моль ⁻¹ ), C _Li концентрация Li в ТФЭ (Devaux et al., 2012), расположенном в электролите и в положительном электроде (882 моль.м ⁻³ для обоих), t ⁺ число катионного переноса и D _amb коэффициент амбиполярной диффузии. Использование этого уравнения является приближением, поскольку граничные условия плоского электрода не полностью соблюдаются на катодной стороне.

Для Дж _n ≥ Дж _lim , τ _с можно оценить как эквивалент времени разряда.Другими словами, τ _с при определенной плотности тока определяется как:

τs (Jn) = QnJn, когда Jn≥Jlim (7)

D _amb и t ⁺ соли Li в ПЭО можно измерить или рассчитать с использованием многих методов, таких как электрохимические методологии, основанные на поляризации (Shi and Vincent, 1993; Geiculescu et al., 2006) или релаксация (Mullin et al., 2011), импедансная спектроскопия (Bouchet et al., 2003), ЯМР в импульсном поле (Hayamizu et al., 1999) или молекулярно-динамическое моделирование (Diddens et al., 2010) и многие другие. Изучив литературные данные и сосредоточив внимание на высокомолекулярном электролите на основе ПЭО, при 80 ° C, D _amb находится в диапазоне 5 10 ^-8 см ² .s ^-1 и t ⁺ около 0,15. Кроме того, была проведена импедансная спектроскопия на Li-симметричных ячейках, имеющих толщину SPE 18, 36 и 54 мкм. Электрическая эквивалентная схема (см. Вставку на дополнительном рисунке 2) использовалась для подбора всех спектров импеданса, чтобы извлечь значения t ⁺ и D _amb .DLi +, рассчитанный с использованием уравнения (5), и t ⁺ не зависят от толщины SPE со средним значением, согласующимся с литературным анализом, равным 3,4 ± 0,7 10 ⁻⁸ см ² .s ⁻¹ и 0,15 ± 0,02 соответственно.

График τ _s как функции Jn-2 показывает линейное поведение для точек данных, для которых выполняется условие J _n ≥ J _lim , что подтверждает поведение песка.В качестве примера на дополнительном рисунке 6 показана зависимость τ _s от Jn-2 для батареи LMP (48-18), включая линию линейной регрессии. Тогда наклон линии регрессии прямо пропорционален D _amb и, следовательно, DLi +. Учитывая t ⁺ 0,15, как определено спектроскопией импеданса, DLi + был рассчитан для каждой батареи LMP ( x — y ). DLi + не зависит от положительного электрода и толщины SPE со средним значением 3.1 ± 0,6 10 ⁻⁸ см ² .s ⁻¹ . Таким образом, коэффициент диффузии Li ⁺ , определяемый уравнением Сэнда при применении к данным о циклической работе батареи, довольно похож на коэффициент диффузии Li ⁺ в SPE. Следовательно, явление ограничения мощности в этих полностью твердотельных батареях представляет собой диффузию катиона Li ⁺ в электролите, простирающемся от литиевого отрицательного электрода до алюминиевого токосъемника положительного электрода, а не диффузию Li ^{. +} в активном материале LFP (Doyle and Newman, 1995).Таким образом, использование уравнения песка является эффективным инструментом для быстрого определения эффективного ограничивающего процесса диффузии в батареях, когда J > J _lim , то есть со скоростью, при которой восстанавливается только часть полной емкости.

Чтобы пойти дальше и сравнить все батареи LMP ( x — y ) вместе, J _lim было извлечено из каждого Q _n / Q ₀ vs.J _n земельных участков. На рисунке 4 представлена ​​средняя нормализованная емкость как функция отношения J _lim / J _n для LMP (20-18), LMP (33-36), LMP (48-216) и Батарейки LMP (60-54). Все экспериментальные кривые нормализованной емкости батарей LMP ( x — y ) перекрываются простой кривой, которая демонстрирует, что рассматриваемое здесь ограничивающее явление одинаково независимо от толщины электрода и электролита и связано с диффузией в полимерный электролит.В литературе обычно получают простую кривую, когда нормализованная емкость представлена ​​как функция от скорости C или ее обратной величины. Затем простая кривая аппроксимируется экспоненциальной функцией затухания, растянутой на эмпирическое значение, обычно равное 2, и корректируется с использованием параметра времени релаксации (Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). В нашем случае полуэмпирическая функция не используется, поскольку единственный параметр соответствует физическому параметру J _lim , определенному графически.Следующий шаг — предоставить простую модель, чтобы лучше понять разделение J _lim из-за диффузии в электролит и / или в электролит, проникающий в положительный электрод.

Рисунок 4 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , как функция от J _lim / J _n для (⃝) LMP (20-18), (□ ) Батареи LMP (33–36), (∇) LMP (48-36) и (△) LMP (60-54).

На рис. 5 представлено среднее значение Дж _lim для различных батарей LMP ( x — y ) в зависимости от толщины положительного электрода x . Для данной толщины положительного электрода J _lim увеличивается с уменьшением толщины SPE. Значения J _lim находятся в пределах значений, полученных для положительного электрода толщиной 20 мкм между 0,06 и 0,48 мА · см ⁻² , когда y равно 216 и 18 мкм, соответственно.Когда y = 18 мкм, J _lim линейно уменьшается с x . Для более высокого значения y наклон J _lim распада с x менее выражен, поскольку y увеличивается до значения плато для наивысших заявленных толщин SPE 216 мкм. Таким образом, наилучшие энергетические характеристики ожидаются от батареи, содержащей тонкий положительный электрод и тонкий слой SPE. Однако, глядя на взаимодействие между значениями x и y , можно собрать батарею с более высокой удельной энергией без значительного ухудшения энергетических характеристик.Действительно, J _lim является индикатором начала снижения емкости аккумулятора от номинального значения, то есть Q ₀ . На рисунке 5 батарея LMP (60-18) показывает значение J _lim выше, чем у батареи LMP (20-36). Это означает, что J _lim является слабой функцией толщины положительного электрода и сильной функцией толщины SPE. Следовательно, для батарей LMP ( x — y ) удельную объемную плотность энергии на одну ячейку можно увеличить, просто выбрав наилучший компромисс между толщиной положительного электрода и толщиной SPE.

Рисунок 5 . Средний предельный ток, Дж _lim , как функция толщины положительного электрода, x . Пунктирные линии представляют собой ориентиры для глаз в зависимости от толщины SPE, и . Символы соответствуют толщине и SPE из () 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символов соответствуют толщине положительного электрода x : (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Слабую зависимость J _lim относительно x можно понять, если учесть, что эффективная поверхность, обеспечивающая диффузионный поток Li ⁺ на границе раздела композитный электрод / электролит, ниже, чем геометрическая поверхность электрода. из-за наличия активного материала и частиц углерода в композитном электроде. Таким образом, плотность тока, соответствующая потоку Li ⁺ в СПЭ, расположенном внутри электрода, выше, чем в электролите.Кроме того, диффузионная длина Li ⁺ зависит от извилистости электрода. Эти эффекты можно описать, введя параметр α с 0 <α ≤ 1, в котором полный путь диффузии Li ⁺ соответствует α. х + у . Можно ожидать, что диффузионный путь в композитном электроде должен быть больше толщины электрода из-за его извилистости. Однако здесь мы измеряем эффективное значение, и похоже, что диффузия в электролите, расположенном в электроде, кажется выше, чем диффузия неочищенного электролита, вероятно, из-за содержания влаги.Это приводит к значению α ниже единицы. На рисунке 6 J _lim нанесена как функция от α. х + у . При настройке α на значение 0,35 все данные J _lim сворачиваются на эталонную кривую, которая аппроксимируется с использованием обратной функции, показанной пунктирной кривой на рисунке 6, которая дает следующее уравнение:

Jlim = K (α · x + y) (8)

с K = 13,2 мА · см ⁻¹ на основе аппроксимации методом наименьших квадратов ( R ² > 0.99).

Рисунок 6 . Предельная плотность тока Дж _lim как функция от α. х + у . Пунктирная кривая соответствует аппроксимации, полученной с использованием обратной функции. Символы соответствуют толщине и SPE из () 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символов соответствуют толщине положительного электрода x : (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Чтобы обеспечить физический смысл параметра K в уравнении (8), LMP ( x — y ) можно смоделировать с помощью одномерного подхода, который широко применялся группой Doyle et al.(1993). Таким образом, можно просто применить закон Фика в 1-D, в котором ток диффузии пропорционален градиенту концентрации Li ⁺ , толщине процесса диффузии и коэффициенту диффузии ограничивающего явления. Согласно результатам, полученным на рисунке 6, J _lim является обратной функцией суммы α. x + y и, таким образом, соответствует значению тока, при котором градиент концентрации Li по всей батарее падает до нулевого значения на алюминиевом токосъемнике / положительном электроде. J _lim затем можно выразить как функцию эффективного коэффициента диффузии Li ⁺ (DLieff) согласно:

Jlim = n · F · DLieff · (CLiα · x + y) (9)

Объединение уравнения (9) в (8) позволяет напрямую вычислить соответствующее значение DLieff 1,6 10 ⁻⁸ см ² .s ⁻¹ на основе параметра K . Тогда эффективный коэффициент диффузии находится в том же диапазоне, что и коэффициент диффузии Li ⁺ , определенный по методологии Sand time.Следовательно, эффективный коэффициент диффузии DLieff соответствует эффективному коэффициенту диффузии DLi + Li ⁺ в SPE от положительного электрода до слоя электролита. Методология J _lim менее точна, чем методология Sand time, но ее гораздо быстрее реализовать, чтобы быстро определить ограничивающие явления диффузии в батареях. Кроме того, параметр α представляет интерес, поскольку он зависит от состава и извилистости электрода, а также от ионного транспорта внутри ТФЭ, используемого в положительном электроде.Вариабельность этих параметров в зависимости от состава электрода является инструментом для оптимизации состава и текстуры электрода, но выходит за рамки нашего исследования.

Заключение

Сигнатура заряда батареи быстро определяется с помощью экспресс-теста мощности. Этот метод заключается в применении последовательного шага гальваностатического разряда от высокой до низкой плотности тока. Результаты, полученные этим методом, идентичны результатам, полученным при обычном гальваностатическом циклировании, т.е.е., последовательность этапов заряда-разряда. При плотности тока выше, чем предельная плотность тока ( J _lim ), применение уравнения Сэнда для метода контролируемого тока доказало свою эффективность при определении коэффициента диффузии ограничивающего процесса. Здесь, в литий-полимерных батареях, диффузия Li ⁺ в твердом полимерном электролите, действующем как разделитель батареи и связующее вещество положительного электрода, ограничивает характеристики батареи. Помимо быстрого определения J _lim , предоставляется физический смысл этого параметра. J _lim напрямую связано с эффективным коэффициентом диффузии Li ⁺ по всей батарее, который аналогичен коэффициенту, определяемому уравнением Сэнда. Следовательно, быстрое испытание мощности является эффективным методом для сравнения серий батарей, которые различаются по их сборке, и для определения основного ограничивающего фактора, и, таким образом, оптимизации, в свою очередь, сборки аккумуляторной батареи. Конструкция батареи должна учитывать совокупный эффект как от толщины слоя SPE, так и от толщины положительного электрода.Например, в наших батареях LMP для электролита толщиной 54 мкм можно использовать положительный электрод до 48 мкм без ухудшения характеристик мощности батареи. Для полноты картины следует также учитывать другие факторы, помимо характеристик мощности, особенно в случае батареи на основе Li-металла с влиянием гетерогенного электроосаждения Li на этапе зарядки. Чтобы пойти дальше, эту методологию следует применить к литий-полимерным батареям с различным составом положительных электродов, а также к другим технологиям аккумуляторов.

Заявление о доступности данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью / дополнительные материалы.

Авторские взносы

RB, DD, MD и ML разработали проектное исследование. МД и МЛ изготовили композитные электроды. DD, PD и HL проводили эксперименты. RB, DD и HL проанализировали данные. РБ и Д.Д. написали рукопись. Все авторы прокомментировали рукопись.

Финансирование

Работа выполнена в рамках французского фонда FUI20 (Fond Unique Interministériel) в рамках совместного проекта ALEPH.

Конфликт интересов

MD и ML используются компанией Blue Solutions.

Остальные авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы благодарим BPI (Banque Publique d’Investissement) и компанию Blue Solutions за их финансовую поддержку.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https: // www.frontiersin.org/article/10.3389/fenrg.2019.00168/full#supplementary-material

Список литературы

Агравал, Р. К., и Пандей, Г. П. (2008). Твердые полимерные электролиты: разработка материалов и применение твердотельных аккумуляторов: обзор. J. Phys. D Прил. Phys. 41: 223001. DOI: 10.1088 / 0022-3727 / 41/22/223001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Арманд, М. (1983). Полимерные твердые электролиты — обзор. Ионика твердого тела 9–10, 745–754.DOI: 10.1016 / 0167-2738 (83)

-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бард А. Дж. И Фолкнер Л. Р. (2001). Основы и приложения электрохимических методов, 2-е изд. . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: John Wiley Sons, Inc.

Google Scholar

Baudry, P., Lascaud, S., Majastre, H., and Bloch, D. (1997). Разработка литий-полимерных аккумуляторов для электромобилей. J. Power Sour. 68, 432–435. DOI: 10.1016 / S0378-7753 (97) 02646-3

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Буше, Р., Ласко, С., и Россо, М. (2003). Исследование EIS анода Li / PEO-LiTFSI литиевой полимерной батареи. J. Electrochem. Soc. 150, A1385 – A1389. DOI: 10,1149 / 1,1609997

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Bouchet, R., Maria, S., Meziane, R., Aboulaich, A., Lienafa, L., Bonnet, J.-P., et al. (2013). Одноионные триблок-сополимеры БАБ как высокоэффективные электролиты для литий-металлических аккумуляторов. Нат. Матер. 12, 452–457. DOI: 10.1038 / nmat3602

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бриссо, К., Россо, М., Чазалвьель, Ж.-Н., и Ласко, С. (1999). Механизмы дендритного роста в литиево-полимерных клетках. J. Power Sour. 81–82, 925–929. DOI: 10.1016 / S0378-7753 (98) 00242-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Корнут Р., Лепаж Д. и Шугаард С. Б. (2015). Интерпретация кривых разряда литиевых батарей для легкого определения источника ограничений производительности. Электрохим. Acta 162, 271–274. DOI: 10.1016 / j.electacta.2014.11.035

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дево Д., Буше Р., Гле Д. и Денойель Р. (2012). Механизм ионного транспорта в комплексах ПЭО / LiTFSI: влияние температуры, молекулярной массы и концевых групп. Ионика твердого тела 227, 119–127. DOI: 10.1016 / j.ssi.2012.09.020

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дидденс, Д., Хойер, А., Бородин, О. (2010). Понимание транспорта лития в рамках модели Роуза для полимерного электролита PEO / LiTFSI. Макромолекулы 43, 2028–2036. DOI: 10.1021 / ma

3h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Doerffel, D., и Sharkh, S.A. (2006). Критический обзор использования уравнения Пейкерта для определения остаточной емкости свинцово-кислотных и литий-ионных аккумуляторов. J. Power Sour. 155, 395–400. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2005.04.030

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М., Фуллер Т. и Ньюман Дж. (1993). Моделирование гальваностатического заряда и разряда литиево-полимерного / вставочного элемента. J. Electrochem. Soc. 6, 1526–1533. DOI: 10.1149 / 1.2221597

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М. и Ньюман Дж. (1995). Использование математического моделирования при проектировании литий-полимерных аккумуляторных систем. Электрохим. Acta 40, 2191–2196. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (95) 00162-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл, М., и Ньюман, Дж. (1997). Анализ данных о емкости литиевых батарей с использованием упрощенных моделей процесса разряда. J. Appl. Электрохим. 27, 846–856. DOI: 10.1023 / A: 1018481030499

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дойл М., Ньюман Дж. И Реймерс Дж. (1994). Быстрый метод измерения емкости в зависимости от скорости разряда для двойной литий-ионной аккумуляторной батареи, подвергающейся циклическому воздействию. J. Источники энергии 52, 211–216. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (94) 02012-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Du, Z., Wood, D. L., Daniel, C., Kalnaus, S., и Ли, Дж. (2017). Понимание ограничивающих факторов производительности толстых электродов применительно к литий-ионным батареям с высокой плотностью энергии. J. Appl. Электрохим. 47, 405–415. DOI: 10.1007 / s10800-017-1047-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Эфтехари, А. (2017). Литий-ионные аккумуляторы с высокой емкостью. ACS Sustain. Chem. Англ. 5, 2799–2816. DOI: 10.1021 / acssuschemeng.7b00046

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фуллер, Т.Ф., Дойл М. и Ньюман Дж. (1994). Моделирование и оптимизация двойной ионно-литиевой ячейки. J. Electrochem. Soc. 141, 1–10. DOI: 10.1149 / 1.2054684

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Галлахер, К. Г., Гебель, С., Греслер, Т., Матиас, М., Элерих, В., Эроглу, Д., и др. (2014). Количественная оценка перспективности литий-воздушных аккумуляторов для электромобилей. Energy Environ. Sci. 7, 1555–1563. DOI: 10.1039 / c3ee43870h

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Галлахер, К.Г., Траск, С. Е., Бауэр, К., Вурле, Т., Люкс, С. Ф., Чеч, М., и др. (2016). Оптимизация емкости за счет понимания ограничений литий-ионных электродов. J. Electrochem. Soc. 163, A138 – A149. DOI: 10.1149 / 2.0321602jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гейкулеску, О. Е., Раджагопал, Р., Крегер, С. Е., Де Марто, Д. Д., Чжан, X. W., и Федкив, П. (2006). Транспортные свойства твердых полимерных электролитов, полученных из олигомерных фторсульфонимидных солей лития, растворенных в высокомолекулярном полиэтиленоксиде. J. Phys. Chem. B 110, 23130–23135. DOI: 10.1021 / jp062648p

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хаямизу, К., Айхара, Ю., Араи, С., и Мартинес, К. Г. (1999). Импульсно-градиентное спин-эхо 1H, 7Li и 19F ЯМР-диффузия и измерения ионной проводимости 14 органических электролитов, содержащих LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ . J. Phys. Chem. B 103, 519–524. DOI: 10.1021 / jp9825664

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хойбнер, К., Леммель, К., Николь, А., Либманн, Т., Шнайдер, М., и Михаэлис, А. (2018a). Сравнение хроноамперометрического отклика и скоростных характеристик пористых вводимых электродов: к тесту на ускоренную скорость. J. Power Sour. 397, 11–15. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.06.087

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Heubner, C., Nickol, A., Seeba, J., Reuber, S., Junker, N., Wolter, M., et al. (2019). Понимание влияния толщины и пористости на электрохимические характеристики LiNi _0.6 Co _{0,2 ​​} Mn _{0,2 ​​} O _{2 Катоды на основе} для литий-ионных аккумуляторов высокой энергии. J. Power Sour. 419, 119–126. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2019.02.060

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Heubner, C., Seeba, J., Liebmann, T., Nickol, A., Börner, S., Fritsch, M., et al. (2018b). Концепция полуэмпирической эталонной кривой, описывающей быстродействие вставных литиевых электродов. J. Источники энергии 380, 83–91. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.01.077

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзян Ф. и Пэн П. (2016). Выявление ограничений производительности литий-ионных аккумуляторов из-за видов и переноса заряда с помощью пяти характерных параметров. Sci. Отчет 6: 32639. DOI: 10.1038 / srep32639

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, Дж. Г., Сон, Б., Мукерджи, С., Шупперт, Н., Бейтс, А., Квон, О. и др. (2015). Обзор твердотельных батарей на литиевой и нелитиевой основе. J. Power Sour. 282, 299–322. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2015.02.054

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Курцвейл П. и Гарче Дж. (2017). «Обзор аккумуляторов для автомобилей будущего», в Свинцово-кислотные аккумуляторы для автомобилей будущего , ред. Дж. Гарче, Э. Карден, П. Т. Мозли и Д. А. Дж. Рэнд (Амстердам: Elsevier BV), 27–96. DOI: 10.1016 / B978-0-444-63700-0.00002-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Муллин, С.А., Стоун, Г. М., Пандай, А., Балсара, Н. П. (2011). Коэффициенты диффузии солей в блок-сополимерных электролитах. J. Electrochem. Soc. 158, A619 – A627. DOI: 10.1149 / 1.3563802

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ньюман Дж. (1995). Оптимизация пористости и толщины электрода батареи с помощью модели реакционной зоны. J. Electrochem. Soc. 142, 97–101. DOI: 10.1149 / 1.2043956.

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Падхи, А.К., Нанджундасвами, К. С., и Гуденаф, Дж. Б. (1997). Фосфооливины как материалы положительных электродов для литиевых аккумуляторных батарей. J. Electrochem. Soc. 144, 1188–1194. DOI: 10,1149 / 1,1837571

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Поркарелли, Л., Гербальди, К., Белла, Ф., и Наир, Дж. Р. (2016). Сверхмягкий полимерный электролит на основе оксида этилена для надежных твердотельных литиевых батарей. Sci. Rep. 6: 19892. DOI: 10,1038 / srep19892.

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Росс Макдональд, Дж.(1992). Импеданс / адмиттанс бинарного электролита. Электрохим. Acta 37, 1007–1014. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (92) 85216-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Россо М., Бриссо К., Тейссо А., Долле М., Саннье Л., Тараскон Ж.-М. и др. (2006). Короткое замыкание дендритов и влияние предохранителя на Li / Polymer / Li ячейки. Электрохим. Acta 51, 5334–5340. DOI: 10.1016 / j.electacta.2006.02.004

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сафари, М., и Делакур, К. (2011). Математическое моделирование литий-железо-фосфатного электрода: гальваностатический заряд / разряд и зависимость от пути. J. Electrochem. Soc. 158, A63 – A73. DOI: 10.1149 / 1.3515902

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Санд, Х. Дж. С. (1901). О концентрации на электродах в растворе, с особым акцентом на выделение водорода при электролизе смеси сульфата меди и серной кислоты. Phil. Mag. 1, 45–79.DOI: 10.1080 / 14786440109462590

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Schnell, J., Günther, T., Knoche, T., Vieider, C., Köhler, L., Just, A., et al. (2018). Полностью твердотельные литий-ионные и литий-металлические батареи — путь к крупносерийному производству. J. Power Sour. 382, ​​160–175. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.02.062

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ши Дж. И Винсент К. А. (1993). Влияние молекулярной массы на подвижность катионов в полимерных электролитах. Ионика твердого тела 60, 11–17. DOI: 10.1016 / 0167-2738 (93)-8

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сингх М., Кайзер Дж. И Хан Х. (2015). Толстые электроды для литий-ионных батарей высокой энергии. J. Electrochem. Soc. 162, A1196 – A1201. DOI: 10.1149 / 2.0401507jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Соренсен П. Р. и Якобсен Т. (1982). Электропроводность, перенос заряда и число переноса — исследование полимерного электролита LiSCN-поли (этиленоксид). Электрохим. Acta 27, 1671–1675. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (82) 80162-X

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шринивасан В., Ньюман Дж. (2004). Модель разряда для литиево-железо-фосфатного электрода. J. Electrochem. Soc. 151, A1517 – A1529. DOI: 10.1149 / 1.1785012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тиан Р., Парк С.-Х., Кинг П. Дж., Каннингем Дж., Коэльо Дж., Николози В. и др. (2019). Количественная оценка факторов, ограничивающих быстродействие электродов батареи. Нат. Commun. 10: 1933. DOI: 10.1038 / s41467-019-09792-9

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вонг, Л. Л., Чен, Х., Адамс, С. (2017). Конструирование материалов катода с быстрой ионной проводимостью для натриево-ионных аккумуляторных батарей. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 7506–7523. d. DOI: 10.1039 / C7CP00037E

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, X., Song, K., Zhang, X., Hu, N., Li, L., Li, W., et al.(2019). вопросы безопасности в литий-ионных батареях: материалы и конструкция элементов. Фронт. Energy Res. 7:65. DOI: 10.3389 / fenrg.2019.00065

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Xu, W., Wang, J., Ding, F., Chen, X., Nasybulin, E., Zhang, Y., et al. (2014). Литий-металлические аноды для аккумуляторных батарей. Energy Environ. Sci. 7, 513–537. DOI: 10.1039 / C3EE40795K

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян Дж., Ван Х., Чжан Г., Ма, А., Чен, В., Шао, Л. и др. (2019). Высокопроизводительный твердый композитный полимерный электролит для всех твердотельных литиевых батарей благодаря легкому регулированию микроструктуры. Фронт. Chem. 7: 388. DOI: 10.3389 / fchem.2019.00388

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Yu, D. Y. W., Donoue, K., Inoue, T., Fujimoto, M., and Fujitani, S. (2006). Влияние параметров электродов на катоды LiFePO ₄ . J. Electrochem. Soc. 153, A835 – A839.DOI: 10.1149 / 1.2179199

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ю. С., Ким С., Ким Т. Ю., Нам Дж. Х. и Чо В. И. (2013). Прогнозирование модели и эксперименты для оптимизации конструкции электродов LiFePO ₄ / Графитовые электроды в литий-ионных батареях большой емкости. Бык. Korean Chem. Soc. 34, 79–88. DOI: 10.5012 / bkcs.2013.34.1.79

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзэн, X., Ли, М., Абд Эль-Хади, Д., Альшитари, В., Аль-Богами, А.С., Лу, Дж. И др. (2019). Коммерциализация технологий литиевых батарей для электромобилей. Adv. Energy Mater. 9: 11. DOI: 10.1002 / aenm.2011

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, H., Li, C., Piszcz, M., Coya, E., Rojo, T., Rodriguez-Martinez, L.M, et al. (2017). Одиночные литий-ионные проводящие твердые полимерные электролиты: достижения и перспективы. Chem. Soc. Ред. 46, 797–815. DOI: 10.1039 / C6CS00491A

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжэн, Х., Ли, Дж., Сонг, X., Лю, Г., и Батталья, В. С. (2012). Исчерпывающее понимание влияния толщины электродов на электрохимические характеристики катодов литий-ионных аккумуляторов. Электрохим. Acta 71, 258–265. DOI: 10.1016 / j.electacta.2012.03.161

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кинетика реакции электрохимического переноса заряда на границе кремний-жидкий электролит (Журнальная статья)

Свами, Тушар и Чан, Йет-Мин. Кинетика реакции электрохимического переноса заряда на границе кремний-жидкий электролит . США: Н. П., 2015. Интернет. DOI: 10.1149 / 2.0181513jes.

Свами, Тушар и Чанг, Йет-Мин. Кинетика реакции электрохимического переноса заряда на границе кремний-жидкий электролит . Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1149/2.0181513jes

Свами, Тушар и Чан, Йет-Мин. Пт. «Кинетика реакции электрохимического переноса заряда на границе кремний-жидкий электролит». Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1149/2.0181513jes. https://www.osti.gov/servlets/purl/1387333.

@article {osti_1387333,
title = {Кинетика реакции электрохимического переноса заряда на границе кремний-жидкий электролит},
author = {Свами, Тушар и Чан, Йет-Мин},
abstractNote = {Поскольку гравиметрическая способность литиирования кремния примерно в десять раз выше, чем у графита, а их массовые плотности сопоставимы, для того же размера частиц плотность тока, необходимая для цикла кремниевого электрода с заданной C-скоростью, примерно в десять раз больше чем у графита.В зависимости от величины соответствующей плотности тока обмена Батлера-Фольмера, jo, такие высокие плотности тока могут привести к тому, что кинетика переноса заряда на границе кремний-электролит станет ограничивающей скорость. Ранее сообщенные значения jo для Si различаются примерно на 10 порядков. Здесь мы сообщаем об измерениях jo с использованием спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) для монокристаллических электронно-проводящих кремниевых пластин с четко определенными ориентациями (100) и (111) и активными площадями поверхности.Режим электрохимического цикла был разработан, чтобы избежать артефактов из-за вызванного напряжением поверхностного растрескивания Si при литировании. Плотность обменного тока на границе кремний-электролит составляет 0,1 ± 0,01 мА / см2 при использовании электролита, состоящего из 1 M LiPF6 в EC / DMC (1/1 по массе) + FEC (10 мас.%) + VC (2 мас.%). Кроме того, эти результаты затем используются для иллюстрации зависимости кинетического перенапряжения от размера частиц и скорости углерода для кремния по сравнению с соединениями с более низкой объемной емкостью, такими как графит.},
doi = {10.1149 / 2.0181513jes},
url = {https://www.osti.gov/biblio/1387333}, journal = {Журнал Электрохимического Общества},
issn = {0013-4651},
число = 13,
объем = 162,
place = {United States},
год = {2015},
месяц = ​​{10}
}

Ограничивающее электроосаждение металлов в структурированных электролитах

Значение

Электрохимические ячейки на основе анодов из металлического лития и натрия считаются одними из самых универсальных платформ для хранения энергии высокой энергии.К сожалению, нестабильное осаждение дендритного металла при токах ниже предела диффузии приводит к преждевременному выходу из строя ячейки из-за внутренних коротких замыканий. В летучем электролите омическое тепло, выделяемое этими короткими замыканиями, представляет значительную угрозу безопасности. В статье сообщается, что электроосаждение металлов может быть стабилизировано за счет ограничения переноса ионов на масштабе менее нескольких сотен нанометров. Также показано, что рост дендритов может быть остановлен в электролитах с механическими модулями значительно ниже, чем у металла.Это открытие противоречит современной ортодоксальной точке зрения, согласно которой твердотельные электролиты с модулем выше, чем у металла, необходимы для предотвращения роста дендритов.

Abstract

Электрохимические элементы на основе анодов из щелочных металлов (Li, Na) в последнее время привлекли большое внимание в связи с их перспективой значительного увеличения гравиметрической плотности энергии для хранения энергии в батареях. Чтобы облегчить стабильную и долгосрочную работу таких ячеек, было разработано множество структурированных электролитов в различных физических формах, от мягких полимерных гелей до твердой керамики, включая нанопористые версии этой керамики, в порах которых находится жидкий или расплавленный полимер.Почти в каждом случае сообщается, что электролиты значительно более эффективны, чем предполагалось в ранних теориях, в улучшении однородности осаждения и срока службы металлического анода. Предполагается, что эти наблюдения отражают влияние структуры электролита на регулирование переноса ионов к границе раздела металл-электролит, тем самым стабилизируя процессы электроосаждения металла на аноде. Здесь мы создаем и изучаем модельные структурированные электролиты, состоящие из ковалентно связанных наночастиц, привитых полимером, которые содержат жидкий электролит в порах.Электролиты существуют в виде отдельно стоящих мембран с эффективным размером пор, которым можно систематически управлять путем прямого контроля объемной доли наночастиц. С помощью экспериментов по физическому анализу и прямой визуализации мы сообщаем, что при плотностях тока, приближающихся к диффузионному пределу, наблюдается явный переход от нестабильного к стабильному электроосаждению на электродах из металлического Li в мембранах со средним размером пор менее 500 нм. Мы показываем, что этот переход согласуется с ожиданиями недавнего теоретического анализа, который учитывает локальную связь между напряжением и переносом ионов на границах раздела металл-электролит.

Перезаряжаемые электрохимические элементы на основе анодов из щелочных металлов предоставляют возможность существенно расширить пределы аккумуляторов энергии. Такие элементы достигают этого подвига как за счет увеличения количества электрической энергии, которая может храниться на основе массы или объема на аноде, так и за счет обеспечения более гибкого выбора материала для катода (1–6). Сообщалось, что паразитные реакции между химически реактивным анодом (7⇓⇓⇓ – 11) и распространением грубого, дендритного / мшистого электроосаждения на металлическом аноде во время перезарядки батареи снижают стабильность ячеек за счет увеличения вероятности выхода из строя из-за внутренних коротких замыканий. и за счет увеличения площади поверхности химически активных металлов, контактирующих с электролитами (12, 13).

Анализ стабильности электроосаждения, представленный Монро и Ньюманом (14, 15) (Миннесота), использует непрерывное моделирование процессов ионного транспорта и механики в объемных электролитах для прогнозирования морфологических переходов на металлическом аноде. Эта работа показала, что предельная стабильность достигается при любой плотности тока в электролите с механическим модулем примерно в два раза выше, чем у металлического электрода. Одно исследование с использованием блок-сополимерных электролитов на основе жесткого полистирола и сегментов ионопроводящего полиэтиленоксида для систематической регулировки модуля электролита предоставило раннюю поддержку этому прогнозу (16–19).Это открытие, однако, контрастирует с большим и постоянно растущим объемом недавних экспериментальных отчетов, которые показывают, что грубое осаждение металлов можно предотвратить в гелеобразных электролитах (20, 21), сшитых полимерных электролитах (18, 22, 23). ), а также в полимерных электролитах с ионной проводимостью (24⇓ – 26), все с механическими модулями на три или более порядков ниже, чем у металлического электрода. Недавно Zhao et al. (27) показали, что композитный полимерный электролит с иммобилизованными ионами и керамическими наполнителями действительно может ингибировать дендриты в условиях окружающей среды.Еще более драматичными являются сообщения, которые показывают, что вызванные дендритами короткие замыкания в литиевых и натриевых батареях могут быть отсрочены или даже устранены при низких и умеренных плотностях тока в жидких электролитах, в которых на границе раздела сохраняется фиксированная доля анионов (28⇓⇓⇓ ⇓ – 33) или в жидких электролитах, в которых галогенид-ионы присутствуют на границе электрод – электролит (11, 34⇓⇓ – 37). По сути, ничего не известно о рабочих механизмах, с помощью которых такие низкомодульные материалы предотвращают распространение металлических дендритов при низких или высоких плотностях тока, относительно ограничивающего диффузию тока Дж * , и было предложено множество качественных аргументов для объяснения их рабочий механизм.

Настоящее исследование основано на недавней теоретической работе Tikekar et al. (7, 38), которые расширили анализ MN, чтобы учесть влияние локального взаимодействия напряжения и переноса с профилями миграции ионов и влияние такого взаимодействия на стабильность электроосаждения металла. Этот анализ показывает, что при плотностях тока ниже Дж * стабильное электроосаждение металлов может быть достигнуто в широком диапазоне условий, в том числе в электролитах с модулями сдвига всего 0.1 МПа (то есть более чем на четыре порядка ниже, чем у металлического электрода). Другой вывод из анализа заключается в том, что электролиты, созданные в результате размещения простых жидкостей в пористых материалах, должны быть способны предотвратить грубое электроосаждение любого металла, когда средний размер пор основы падает ниже определенного критического значения, зависящего от электролита. Этот прогноз важен, потому что он означает, что твердотельные электролиты не требуются для стабилизации электроосаждения на металлических анодах в батареях; это также можно проверить.Здесь мы разрабатываем структурированные электролиты на основе сшитых гибридных мембран наночастиц и полимеров, в которых эффективным размером пор можно легко управлять, изменяя объемную долю частиц в материале-предшественнике. Мы также используем эти электролиты для систематического исследования влияния структуры сети электролита и механических свойств на стабильность осаждения металла при токах, близких к критической плотности тока, Дж *. В исследовании используется метод оптической визуализации, который позволяет напрямую отображать зависящие от времени изменения морфологии границы раздела металл-электролит.Используется в сочетании с анализом Tikekar et al. (38) показано, что эти усилия приводят к всестороннему пониманию того, как и почему структурированные электролиты, не соответствующие критериям модуля MN, способны предотвращать пролиферацию металлических дендритов.

Рис. 1 A показывает синтетический путь, используемый для создания электролитов на основе сшитых волосатых наночастиц. Вкратце, наночастицы диоксида кремния (диаметр ~ 10 нм) сначала прививают в водном растворе олигомерным полиэтиленгликолем с концевыми алкоксисилановыми группами (PEO-OH, M _w = 500 г / моль).Как показано в нашей предыдущей работе (18, 39, 40), этот подход позволяет получать наночастицы SiO ₂ , плотно привитые (~ 1 цепь на нм ² ; по данным термогравиметрического анализа) цепями ПЭО, несущими реактивную концевую гидроксильную группу. Полученные наночастицы SiO ₂ -PEO-OH впоследствии используются в качестве многофункциональных узловых точек для сшивания цепей поли (пропиленоксида) (PPO, M _w = 2000 г / моль), функционализированных изоцианатными группами на обоих концах. .Прямой расчет показывает, что в среднем на одной наночастице SiO ₂ закреплено около 300 молекул PEO-OH, что означает получение материалов с высокой степенью сшивки. Кроме того, поскольку цепи PEO короткие, а линкеры PPO аморфны при температуре окружающей среды, сшитые материалы существуют в виде отдельно стоящих мембран с высокой гибкостью и прочностью при содержании кремнезема 6,5% (по весу) (рис. 1 B ). . Большое количество участков прививки, доступных на каждой наночастице SiO ₂ , позволяет вводить в материалы различные функциональные возможности, в том числе ионные частицы (41) или антипирены, такие как фосфаты (42).Сшивание этих наноструктур обеспечивает легкий путь к нанопористым мембранам, в которых химией поверхности пор можно управлять для регулирования характеристик переноса ионов или предотвращения теплового взлета в литиевых батареях. Кроме того, варьируя объемную долю частиц, можно систематически изменять конфигурацию связанных с частицами цепей PEO и PPO в сшитых материалах для создания мембран с совершенно разными размерами пор и механическими свойствами.

Рис. 1.

Синтез сшитых волосатых наночастиц. ( A ) Схема, показывающая процедуру синтеза сшитых наночастиц. ( B ) Фотография отдельно стоящей мембраны с содержанием кремнезема 6,8% (по массе). ( C ) Измерения с временной разверткой при колебательном сдвиге при деформации 1% и частоте 10 Гц при 60 ° C.

Можно отслеживать ход реакции сшивания путем измерения зависящего от времени развития эластичности материалов с помощью реологических измерений динамического сдвига (рис.1 С ). В частности, мы использовали колебательный сдвиг для непрерывного измерения модуля накопления и потерь исходной суспензии привитых ПЭО наночастиц и цепочек ППО-диизоцианата при 60 ° C, используя деформацию сдвига малой амплитуды 1% и фиксированную частоту колебательного сдвига 10 Гц. Наблюдается, что динамический модуль упругости увеличивается с течением времени, что свидетельствует о процессе сшивки, который достигает своего максимального значения примерно через 24 часа. Важно отметить, что хотя химическая реакция между изоцианатом и гидроксильной группой очень быстрая, общая кинетика реакции сшивания находится под контролем диффузии, поскольку цепям PPO, привязанным к одной частице, становится все труднее связываться с соседним участком на другая частица для увеличения эластичности сети.Из рисунка 1 C также видно, что модуль потерь уменьшается и при длительном времени становится очень низким, что соответствует постепенному снижению процессов рассеяния по мере того, как сеть становится более сшитой. Эти эффекты наиболее ярко демонстрируются при сравнении модулей накопления и потерь для несвязанного полимера PPO. Видно, что в то время как модуль потерь преобладает при сохранении несвязанного, похожего на жидкость материала, модуль упругости преобладает по мере того, как сшивание приближается к завершению.Примечательно, что всего лишь при 6,8 мас.% SiO ₂ в материалах наблюдается увеличение модуля более чем на пять порядков.

Более глубокое знание конфигурации и динамики цепей линкерного полимера возможно с помощью измерений диэлектрической релаксации. Известно, что полимеры, такие как PPO и цис-1,4-полиизопрен, обладают диполем типа A, который способствует выравниванию сквозного вектора полимерной цепи в направлении приложенного электрического поля; таким образом, можно количественно оценить сквозную релаксацию цепи по спектру диэлектрических потерь (43, 44).Кроме того, по величине пика потерь можно рассчитать электрическую прочность, которая для гибких аморфных цепей может использоваться для оценки относительной степени растяжения цепи (45). SI Приложение , рис. S1 A и B показывает диэлектрическую проницаемость потерь чистого PPO и сшитого PPO при различных частотах и ​​температурах. Экспериментальные данные были подогнаны с использованием уравнения Гавриляка-Негами (HN): ε * (ω) = ε _∞ + Δε / [(1 + (iωτ) ^α ) ^β ], где α и β связаны с уширением диэлектрических пиков, τ представляет время релаксации H − N, ω — частота, ε _∞ — диэлектрическая проницаемость (ε ′) на высокочастотном пределе, а Δε — диэлектрическая прочность.Времена релаксации при различных температурах, полученные из посадки H-N, показаны в приложении SI , рис. S1 C . Видно, что время релаксации для всех температур соответствует модели Фогеля – Фулчера – Таммана (VFT), представленной сплошными линиями на рисунке. Модель VFT задается как τ = Α exp (−B / k (T — T _o )), где A — предварительный фактор, B — энергия активации, а T _o — эталонная температура, показанная в SI. Приложение , Таблица S1.Можно видеть, что энергия активации релаксационной динамики полимера PPO резко возрастает с 9,8 кДж / моль до 20 кДж / моль в результате сшивки, что согласуется с ожиданиями, основанными на молекулярной массе полимеров и высокой достигнутые уровни сшивки (18). Сравнение диэлектрической прочности для несвязанного и привязанного PPO показывает, что линкеры также сильно растянуты (показано в приложении SI , рис. S1 D ). Для диэлектрических полимерных цепей типа А с произвольной катушкой диэлектрическая прочность Δε пропорциональна среднему квадрату сквозного вектора полимерной цепи.Результаты в приложении SI , рис. S1 D показывают, что Δε, измеренное с использованием сшитых мембран, в ~ 250 раз больше, чем соответствующее значение для линейного несвязанного полимера. Учитывая, что молекулярная масса цепей PPO составляет всего 2 кДа, большое увеличение Δε также означает, что диполи на связанных цепях частиц также сильно коррелированы.

Сшитые волосатые наночастицы дают возможность понять физику, лежащую в основе электроосаждения металлов в гетерогенной среде, поскольку эти материалы служат модельными нанопористыми структурами, так что наночастицы кремнезема действуют как непроводящие физические барьеры, а полимерные цепи в зазорах между частицами — как пути миграции ионов.В этом контексте объемная доля наночастиц диоксида кремния во всем композите варьировалась, а соответствующее межчастичное расстояние оценивалось, исходя из предположения, что случайная замкнутая упаковка (rcp) расположения сферических наночастиц: dp − p = d [(0,63 / Φ) 1/3 -1], как указано в SI Приложение , Таблица S2 для различной массовой доли содержания кремнезема. Мы использовали просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) для анализа пространственного расположения наночастиц в полимерном композите, как показано в приложении SI , рис.S2 A для р.у. размер пор 20, 100 и 500 нм. Расстояние между частицами наночастиц диоксида кремния было дополнительно измерено по изображениям ПЭМ, и соответствующее изменение было подогнано к функции нормального распределения, полученной из соответствующих средних значений и стандартных отклонений, и нанесено на врезку изображений. Наблюдается, что средние расстояния между частицами, измеренные с помощью ПЭМ, аналогичны r.c.p. размеры пор (рис.2 A ). Однако видно, что дисперсия распределения увеличивается с уменьшением объемной доли кремнезема ( SI Приложение , рис.S3). Далее мы провели измерения с разверткой частоты при постоянной амплитуде 5% для различных сшитых PPO, а также для чистого PPO-полимера. Модуль накопления и потери, полученные в результате измерений, нанесены на график в приложении SI , рис. S2 B и C , соответственно. Результаты показывают, что композитные материалы при всех плотностях сшивания имеют более высокое значение G ‘, чем G ″, что указывает на упругое поведение, невидимое при таких низких объемных долях ядра в коллоидных суспензиях.Видно, что модуль упругости постепенно увеличивается с увеличением объемной доли ядра; соответствующий объем клетки ( kT / G ‘) показан на рис. 2 A . Мембраны с r.c.p. Размер пор 20 нм показывает наивысший модуль сдвига ~ 1 МПа, в то время как в несшитом состоянии материалы представляют собой простую ньютоновскую жидкость. Более высокая дисперсия пространственного распределения наночастиц диоксида кремния и воспоминание об эластичности при низких фракциях ядра указывают на то, что частицы образуют иерархические струнные массовые фракталы из-за фиксированной длины сшивающего агента (PPO), как показано на рис.2 B , также подтвержденное с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в нашей предыдущей работе (18).

Рис. 2.

Характеристика архитектуры пор в сшитой структуре. ( A ) Сравнение размеров пор, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа, а также размеров клетки, полученных из измерений развертки частоты с помощью r.c.p. размеры пор. ( B ) Схема, показывающая изменения в структуре пор при изменении объемных долей наночастиц диоксида кремния. Во всех подразделах имена образцов обозначаются буквой r.c.p. межчастичное расстояние между наночастицами кремнезема в композитах.

Затем мы систематически изучаем морфологию границы раздела литий-электролит в сшитых волосатых наночастицах, пропитанных жидким электролитом, с использованием прямой визуализации анода металлического лития во время электроосаждения в оптической ячейке. Ячейка состоит из электродов из металлического лития и нержавеющей стали, разделенных камерой, содержащей электролит 1 M LiPF ₆ -EC / DMC (10). Для условий, используемых в экспериментах, плотность тока, ограниченная диффузией, для различных мембран была рассчитана на основе измеренной проводимости и числа переноса: Дж * = 2 zc _o FD _app ( т _a L ) ^{— 1} .Здесь z — число заряда катиона, F — постоянная Фарадея, c _o — концентрация соли, t _a — число переноса анионов, а L — расстояние между электродами (1 мм) и D _{приложение} — коэффициент диффузии. Используя метод Брюса-Винсента (33), число переноса ( SI Приложение , рис. S4) было определено как 0,38 для сшитых наночастиц (r.c.p. = 20 нм). Изменение проводимости и критической плотности тока ( Дж, *) для сшитых наночастиц при различных размерах пор показано в приложении SI , рис. S5. Видно, что Дж * изменяется в диапазоне ∼5–9 мА / см ² для исследованных материалов. Используя ранее сообщенные значения числа переноса Li ⁺ (0,36) и коэффициента диффузии ионов лития (3 × 10 ⁻⁶ см ² / с) для 1 M EC: DMC-LiPF ₆ электролита, диффузионный- ограниченная плотность тока может быть оценена как 9 мА / см ² для того же расстояния между электродами.(46, 47).

Рис. 3 A предоставляет снимки отрицательного электрода на разных этапах электроосаждения для случаев без какого-либо сепаратора, с коммерческим сепаратором из стекловолокна и сшитыми волосатыми наночастицами (размер пор rcp = 20 нм) при постоянном плотность тока 8 мА / см ² , что в 0,9 раза больше, чем Дж * , рассчитанное для жидкого электролита. При визуальном осмотре очевидно, что электроосаждение Li в отсутствие сепаратора неравномерно, покрыто мхом и почернело, что свидетельствует о побочных реакциях между электродом и электролитом, а также о пористой природе осажденных слоев.На первый взгляд, отложения уже довольно большие, не менее 100 мкм в диаметре, что намного больше, чем типичные размеры зародышей дендрита Li, принятые в литературе (6). Исследования осаждения, основанные на коммерческом сепараторе из стекловолокна, показывают, что осаждение является относительно компактным до тех пор, пока емкость не составит около 2 мАч / см ² (т.е. ~ 10 мкм / см ² Li переносится), где после развития дендритных структур и размножаются во времени, в конечном итоге пробивая сепаратор и продолжая свой рост через сепаратор.Эта последовательность связана с явлением короткого замыкания, описанным во Введении, и может привести к катастрофическому отказу ячейки в результате пожара, взрыва или того и другого. По сравнению со случаями с сепаратором и без него, картина осаждения с поперечно-сшитыми волосатыми наночастицами демонстрирует равномерное осаждение в течение всего 1 часа процесса зарядки. Ускоренные фильмы электроосаждения представлены для всех трех случаев. Фильмы S1 – S3 — это 10-секундные видеоролики об электроосаждении чистым электролитом продолжительностью 1500 с, с сепаратором из стекловолокна и сшитыми наночастицами (r.c.p. = 20 нм) соответственно.

Рис. 3.

Стабильность электроосаждения при прямой визуализации электрода. ( A ) Моментальные снимки электрода и электролита каждые 15 мин во время зарядки со скоростью 8 мА см ⁻² . ( B ) Высота дендрита в различных точках электрода за начальные 1500 с. ( Вставка ) Сравнение скорости роста при допущении линейного роста при электроосаждении при 8 мА см ⁻² .

Отслеживая продвижение вперед литиевого электрода с течением времени, можно количественно оценить рост дендритов как функцию времени (рис.3 В ). На вставке показана кажущаяся скорость роста, полученная из начального момента времени с учетом предположения о линейности. Полосы погрешностей большего размера для случая чистого электролита отражают неравномерность электроосаждения. Кажущаяся скорость роста дендритов в промышленном сепараторе из стекловолокна, по расчетам, составляет ∼0,13 мкм / с, в то время как для сшитых волосатых наночастиц она оценивается как 0,03 мкм / с, что немного выше теоретической скорости 0,011 мкм / с) для идеально гладкого электроосаждения при 8 мАч / см ² .

Эта идея о том, что можно контролировать стабильность электроосаждения, манипулируя наноструктурой электролита ( SI Приложение , рис. S6), ранее обсуждалась в теоретическом анализе Tikekar et al. (7, 38), а также специально адаптирован для объяснения предыдущих экспериментальных результатов (48, 49). В этом анализе считается, что осаждение в мембранах с порами больше критического диаметра зародышей, при которых электроосаждение нестабильно, приводит к неконтролируемому росту дендритов, которые проникают через эти поры, как в случае стекловолоконного сепаратора.Напротив, в сшитых волосатых наночастицах размер пор 20 нм, очевидно, намного меньше размера зародыша, что приводит к значительному замедлению роста дендритов. Чтобы определить влияние межфазного образования твердого электролита и химической нестабильности на топологические особенности, наблюдаемые в процессе электроосаждения, мы провели посмертный анализ литиевого электрода после многократных циклов зарядки и разрядки в плоском элементе. В частности, мы использовали симметричную литиевую батарею с электролитом из сшитых наночастиц (20 нм) и работали с батареей при плотности тока 0.1 мА / см ² в течение 100 часов, при этом каждый полупериод составляет 3 часа, как показано в приложении SI , рис. S7. Мы намеренно выбрали низкие плотности тока для операции, чтобы изолировать влияние химической, а не морфологической нестабильности. СЭМ-изображение извлеченного металлического лития выглядит гладким и невозмущенным ( SI Приложение , рис. S8). Это свидетельствует о том, что наблюдаемая эволюция поверхности электрода в эксперименте по визуализации определяется дендритным ростом лития, а не паразитными реакциями на границе раздела.

Эти предварительные идеи можно было бы конкретизировать, исследуя эволюцию границы раздела в сшитых электролитах, в которых средний размер пор систематически варьируется. SI Приложение , рис. S9 показывают снимки осаждения при той же плотности тока 8 мА / см ² и SI Приложение , рис. S10 сообщает аналитические результаты таких исследований, в которых морфология Li– Граница раздела электролита характеризуется сшитыми наночастицами с различным размером пор (или массовой долей SiO ₂ в композите).Вес жидкого электролита поддерживался одинаковым во всех случаях, описанных в этой работе, что вдвое больше веса композита. Результаты показывают, что когда эффективный размер пор мембраны составляет 1000 нм, рост дендритов происходит беспрепятственно и быстро. Однако при больших объемных долях наночастиц диоксида кремния, соответствующих межчастичному расстоянию порядка 500 нм, приложение SI , рис. S10 показывает два режима роста дендритов, при которых скорость роста в начальный момент времени мала, а затем следует ускоренная скорость роста. распространение дендритов в течение более длительного времени.Результаты в приложении SI , рис. S9 также показывают, что для мембран с порами 500 нм дендриты с «игольчатой» морфологией видны при 4 мАч / см ² , в отличие от покрытых мхом отложений. литий проявляется, когда поры больше и в чистых электролитах. Кроме того, видно, что в мембранах с эффективным размером пор около 100 нм (Movie S4) осаждение ограничено аналогично случаю 20 нм, подразумевая, что существует пороговый размер пор между 500 и 100 нм, при котором сопротивление дендритов разрастание достаточно велико, чтобы предотвратить рост.

На рис. 4 суммирована скорость роста, полученная в результате экспериментов, как функция среднего размера пор мембраны и модуля упругости, соответственно, при 8 мА / см ² , а также для различных плотностей тока, таких как Дж / Дж * остается постоянным на уровне 0,9 ( SI Приложение , рис. S5). Оптические снимки начального осаждения и соответствующие плотности тока (при Дж / Дж * = 0,9) приведены в приложении SI , рис. S11. Экспериментальные результаты показывают внезапный переход от стабильного осаждения к росту дендритов при размере пор 100–500 нм в соответствии с нашей гипотезой о том, что стабильность электроосаждения является функцией масштаба длины электролита.Кроме того, модуль сдвига, измеренный по реологии, не имеет линейной зависимости от скорости роста, что может быть объяснено тем фактом, что сшитая мембрана содержит строительные блоки, имеющие различный собственный модуль (SiO ₂ и полимер). Поскольку осаждение происходит в зазоре между частицами, растущие «дендриты» испытывают только модуль упругости жидкого электролита и полимеров; таким образом, масштаб полимерной фазы играет большую роль, чем общий модуль упругости материала.Мы также анализируем скорость роста дендритов как функцию размера пор, полученного из анализа микрофотографии ПЭМ, а также объем пор, рассчитанный по модулю плато как кТ / G ‘. Как показано в приложении SI , рис. S12, наблюдается аналогичное нелинейное поведение.

Рис. 4.

Анализ зависимости размера пор от роста дендритов. ( A и B ) Скорость роста при разных размерах пор и соответствующем модуле упругости соответственно для сшитых волосатых наночастиц при плотности тока 8 мА / см ² , а также для переменных плотностей тока, соответствующих 0.В 9 раз больше предельных плотностей тока, измеренных для соответствующих образцов.

Рис. 5 A отображает зависимость скорости роста возмущения от длины волны, полученную в результате анализа Tikekar et al. (38). Видно, что скорость роста отрицательна для малых длин волн и достигает максимума на определенной длине волны, которая уменьшается по мере приближения плотности тока к критической плотности тока, Дж *. Можно показать, что первый из этих результатов возникает из-за большего влияния поверхностного натяжения на подавление роста небольших зародышей дендритов, в то время как наличие максимума отражает влияние физических (макроскопических) размеров ячейки моделирования на ограничение размера зародышей ниже определенные ограничения.По мере увеличения плотности тока скорость роста самой быстрой (наиболее нестабильной) моды увеличивается, а длина ее волны уменьшается, потому что межфазное натяжение должно конкурировать с все более агрессивной электроконвекцией, чтобы остановить шероховатость. Таким образом, наиболее быстрорастущий режим можно рассматривать как типичный размер дендритов, который можно было бы наблюдать в эксперименте в аналогичных условиях. Пористый материал ограничивал бы размер растущего дендрита, поскольку отложение может происходить только на масштабах длины, меньших, чем размер пор.На рис. 5 B мы показываем рассчитанную скорость роста для наиболее быстрорастущей моды как функцию критической длины волны. Для очень больших пор прогнозируется, что размер пор не влияет на рост дендритов, и рост происходит более или менее с той же скоростью, что и в отсутствие пористого материала. Однако для пор меньшего размера диаметр поры ограничивает размеры дендритов, которые могут в них образовываться, в результате чего скорость роста самой быстрой моды резко падает. Ниже определенного размера не может быть нестабильного осаждения, поскольку поверхностное натяжение адекватно конкурирует с ростом дендритов, вызванным плотностью тока, во всех возможных масштабах длины.Этот критический размер пор уменьшается с увеличением плотности тока из-за требования большего вклада поверхностного натяжения, как показано в приложении SI , рис. S13. SI Приложение , рис. S13 ( вставка ) отображает аналогичную скорость роста, выведенную из экспериментов, как функцию размера пор мембраны для фиксированной плотности тока, Дж / Дж * ∼ 0,9. Экспериментальные результаты показывают аналогичную тенденцию, рассчитанную на основе анализа линейной стабильности, при котором происходит внезапный переход от стабильного осаждения к росту дендритов.Точка перехода от теоретического предсказания, соответствующая ненулевому росту, составляет ~ 1,6 мкм, в то время как эксперименты показывают переход между размером пор 100-500 нм, как ранее упоминалось на рис. 4 A . Учитывая разнообразие источников ошибок при сравнении экспериментов и теории, включая извилистость пор в сшитых материалах, полидисперсность размера частиц, неопределенность в значении числа переноса Li в условиях экспериментов ( 48), а также отклонение от линейности при расчете начальной скорости роста, согласие между теоретическим и наблюдаемым переходом удовлетворительное.

Рис. 5.

Линейный анализ устойчивости роста дендритов. ( A ) Нормализованная скорость роста осажденного зародыша при различных нормированных волновых числах, полученная с помощью линейного анализа стабильности. ( B ) Максимальный рост при различных теоретических размерах пор при различных эффективных токах. Различные строки в частях A и B представляют разные значения J / J *.

В заключение, мы использовали сшитую сетку путем ковалентного связывания привитых полимером наночастиц, где изменение объемной доли наночастиц в композите может легко изменить эффективный размер пор.Было показано, что эти сшитые наночастицы при использовании в качестве гелевых электролитов показали стабильное электроосаждение в отличие от мшистой и дендритной морфологии для случаев без сепаратора и со стеклянными волокнами, соответственно. Мы провели эксперименты по визуализации для различных размеров пор, определяемых по объемным долям, чтобы продемонстрировать, что ниже 500 нм осаждение является гладким и компактным, в то время как в других случаях оно является дендритным. Эти экспериментальные наблюдения были рационализированы с использованием анализа линейной стабильности роста дендритов при разном масштабе длины возмущения, представляющем диаметр пор электролитов.Понятно, что ниже предельной плотности тока электроосаждение можно стабилизировать, применяя сепаратор с размером пор меньше, чем масштаб длины наиболее нестабильного зародыша. В целом, эта работа предоставит рекомендации по разработке твердотельных электролитов и сепараторов для металлических батарей.

Материалы и методы

Материалы.

Литиевые стержни, этиленкарбонат, диметиленкарбонат, гексафторфосфат лития, безводный хлорид меди, диметилсульфоксид, стекловолокно коллоидный диоксид кремния Ludox SM30 (d = 10 ± 2 нм), поли (пропиленгликоль) -толуол-2,4-диизоцианат. все куплено у Sigma-Aldrich.Поли (этиленоксид) силан с концевыми гидроксильными группами был получен от Gelest. Медная фольга была получена от Alfa Aesar. Все химические вещества использовались в том виде, в котором они были получены, после тщательной сушки при уровне воды ∼0 ppm и перчаточном боксе с содержанием кислорода <5 ppm.

Анализ линейной устойчивости.

Подробности, касающиеся анализа линейной устойчивости, были представлены в предыдущей статье Tikekar et al. (38)

Синтез перекрестно-связанных волосатых наночастиц.

Процедура реакции для сшивания между привитыми наночастицами диоксида кремния и функционализированным полимером PPO была приведена в предыдущей работе (18).Различные поперечно-сшитые наночастицы с различными размерами пор были синтезированы путем регулирования соотношения между наночастицами диоксида кремния и полимером PPO, как указано в приложении SI , таблица S1. Соотношение между жидким электролитом и сшитым композитом поддерживали постоянным и составляли 2: 1 по весу.

Диэлектрическая спектроскопия.

Измерения диэлектрической спектроскопии проводились с использованием прибора Novocontrol N40 Broadband Dielectric. Сшитые волосатые наночастицы, а также чистый PPO (без жидкого электролита) были отлиты в центре тефлонового уплотнительного кольца.Измерения проводились в диапазоне частот от 10 ⁻³ до 10 ⁷ Гц при различных температурах.

ТЕМ.

ПЭМ-измерения были выполнены для понимания наноструктуры сшитых волосатых наночастиц с использованием ПЭМ FEI T12 Spirit. Тонкий слой материалов был нанесен на сетку ТЕМ с использованием хлороформа в качестве растворителя, и ему позволили сшиться в сетке ТЕМ. Перед измерениями образцы сушили в течение ночи при 60 ° C.

SEM.

SEM-анализ был выполнен с использованием прибора LEO155FESEM. В этом эксперименте симметричная литиевая таблеточная ячейка была сконструирована с использованием сшитого электролита (r.c.p. = 20 нм). Измерения «пластина-полоска» проводили при плотности тока 0,1 мА / см2 в течение 100 ч, каждый цикл составлял 3 ч; после этого литиевый электрод извлекали и сушили в передней части перчаточного бокса в течение ночи.

Механические свойства.

Процесс сшивания был изучен механически путем заливки исходных материалов в реометр с геометрией параллельных пластин диаметром 25 мм с использованием реометра ARES.В частности, для измерений с разверткой по времени применялась постоянная амплитуда деформации 5% и фиксированная частота 10 Гц до тех пор, пока модуль накопления не достиг фиксированного значения. Измерения с разверткой частоты проводились при фиксированной амплитуде деформации 5% в диапазоне от 1 до 100 Гц для всех материалов. Все измерения проводились без добавления жидких электролитов и при той же температуре 60 ° C.

Эксперименты с прямой визуализацией.

Эксперимент по визуализации был проведен для понимания процесса электроосаждения с использованием различных форм электролитов, упомянутых в тексте.Во всех измерениях соотношение между массой композитного материала и жидкого электролита (1 M LiPF ₆ EC / DMC) поддерживалось постоянным и составляло 1: 2. Детали ячейки визуализации для измерений осаждения лития были представлены в предыдущей статье (10). Рост дендритов проводился с использованием полуавтоматического анализа в MATLAB, где размеры сфокусированных дендритов измерялись с течением времени.

Выражение признательности

Эта работа была поддержана Национальным научным фондом, Отдел исследования материалов, посредством премии DMR – 1609125.

Сноски

• Вклад авторов: S.C., Z.T. и L.A.A. спланированное исследование; S.C., D.V. и A.

  No related posts.